高压直流电缆用低密度聚乙烯的结构与电气性能分析

2020-12-29李维康祝文亲闫轰达李文鹏钟力生

绝缘材料 2020年7期

李维康，祝文亲，张翀，闫轰达，李文鹏,，陈新，钟力生

（1.全球能源互联网研究院有限公司先进输电技术国家重点实验室，北京 102211；2.中国石油石油化工研究院，北京 102206；3.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西西安 710049）

0 引言

相比传统油纸绝缘电缆，挤包交联聚乙烯（XLPE）绝缘电缆具有制造工艺简单、传输容量大、维护方便、成本低等优点，同时在柔性直流输电系统潮流反转时无需电压极性反转，已成为高压输电技术的关键装备[1-4]。从世界范围柔性直流输电技术及工程发展趋势来看，500 kV及以上电压等级的XLPE直流电缆已成为未来工程建设的重点[5-8]。

目前国外已经研制出640 kV XLPE直流电缆，500 kV XLPE直流电缆工程已经开始规划[5-6]。国内中天科技、宁波东方、亨通高压等电缆厂均已具备500 kV交、直流XLPE电缆的生产制造能力，其中国产500 kV交流电缆已在北京、上海及舟山等实现了工程应用，500 kV直流电缆计划于2022年在张北直流示范工程中应用。

虽然我国已经具备高压直流电缆的生产制造能力，但国内工程上使用的高压电缆绝缘仍全部依赖进口。目前国际上高端电缆绝缘料主要被北欧化工和陶氏化学所垄断，国内在高压聚乙烯绝缘料方面的研发技术基础相对比较薄弱[9-10]。欧美对高端电缆材料市场的垄断不仅让电缆用户端支付高额的成本，还带来了巨大的风险。目前北欧化工与陶氏化学均推出了新一代超净XLPE绝缘料，北欧化工最新的直流绝缘料产品（LS4258DCE）较上一代直流产品降低了交联剂含量，缩短了交联时间，降低了脱气副产物对电气性能的影响。陶氏化学致力于提高绝缘料的使用温度，最新推出的高压直流绝缘料提高了材料在高温下的电气性能。目前高性能超净低密度聚乙烯（LDPE）树脂的合成技术和生产工艺是国内攻克高压XLPE直流电缆绝缘材料的主要瓶颈。LDPE基础树脂的微观化学结构包括分子量分布、分子链结构、支化度等是影响绝缘料宏观电气性能、交联性能、力学性能和加工性能等的关键因素。

由于北欧化工和陶氏化学的技术封锁，目前国内市场上只有添加了助剂后的进口高压电缆成品料，无法获得LDPE原料的相关技术参数。本研究选取国际上最新的两种高压直流电缆成品料，首先对成品料进行提纯处理得到相应的基础树脂，然后对基础树脂的微观结构和电气性能进行分析，为我国高压直流电缆用LDPE树脂的自主研发提供参考。

1 实验

1.1 原料和试剂

选取目前国际上最新的高压直流电缆交联聚乙烯成品料以及国产高压直流电缆用低密度聚乙烯基料，其中A为北欧化工生产，型号为LE 4258；B为陶氏化学生产，型号为HFDA 4401；C为国产料，由某国内企业生产。3种材料的密度均为0.92 g/cm3，50 Hz下的介质损耗因数均低于3×10-4，断裂伸长率均大于500%。

无水乙醇、二甲苯、1,2,4-三氯苯、氘代邻二氯苯、甲苯硅氧烷，均为分析纯，天津光复化学试剂有限公司。

1.2 样品的提纯

将A和B两种成品粒料分别在平板硫化机上以120℃、15 MPa的条件热压10 min，自然冷却模压成厚度约为1.0 mm的薄片，然后将薄片裁成尺寸为10 mm×10 mm的方形试样。将方形试样放入带回流冷凝管的单口烧瓶中，加入足量的无水乙醇试剂浸泡试样，在60℃恒温水浴条件下机械搅拌12 h后冷却至室温；经过萃取，所得试样再用无水乙醇清洗至少5次，溶解去除交联剂和其他助剂；经过提纯后将试样在真空干燥箱中70℃下干燥2 h，得到低密度聚乙烯基础树脂。

凝胶含量可以间接反映绝缘料的交联度，试样提纯处理后需经过凝胶含量分析来检验清洗效果，确保试样中交联剂等助剂完全溶解，凝胶含量测试方法见文献[9]。试验流程如下：将上述提纯后的树脂在平板硫化机上以180℃、15 MPa的条件模压15 min，冷却后剪成小块用铜网包裹放入索氏抽提器，用二甲苯溶液作为萃取剂，在120℃条件下抽提6 h，然后将铜网取出烘干后称量剩余物质的质量。醇洗之前材料中含有大量交联剂，在180℃下会形成不溶于二甲苯溶液的凝胶，测试结果表明，A和B两种成品料的凝胶含量分别为70%和79%[9]。醇洗后，铜网表面肉眼观察不到残余物，称量后两种样品的凝胶含量均小于0.2%，考虑到误差范围，可认为材料中的添加剂基本完全被醇洗掉。

1.3 样品制备

将上述方形试样平铺在两层聚酯薄膜中间放入不同厚度的模具，在平板硫化机上以130℃、15 MPa的条件热压15 min，保持压力自然冷却至室温，得到不同厚度的片状试样。将冷却后的试样放于真空烘箱中去应力处理24 h，得到厚度为（1.0±0.1）mm和（0.20±0.02）mm的试样，前者用于动态流变测试，后者用于直流击穿和空间电荷测试。

1.4 基础树脂性能测试

1.4.1 凝胶渗透色谱（GPC）

采用高温凝胶渗透色谱（Agilent 1260 HT型）测定提纯后试样的分子量及分子量分布，以1,2,4-三氯苯（质量分数为0.3%）为流动相，将试样溶解在1,2,4-三氯苯溶液中，测试温度为150℃，流速为（1.0±0.1）mL/min，采用窄分布聚苯乙烯作为标样。

1.4.2 红外光谱

采用Nicolet 750型傅里叶变换红外光谱仪对薄膜试样进行红外光谱测试，根据测试结果分析试样的端基不饱和碳碳双键的含量，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描25次。

1.4.313C-NMR分析

13C-NMR法用于表征聚乙烯的支化结构，采用Bruker公司的DX300型核磁仪对试样进行核磁共振谱图测试，以氘代邻二氯苯作为溶剂，甲苯硅氧烷作为内标物，测试温度为120～140℃，取样时间为6 s，脉冲为90°，结构分析参照Carman方法[11]计算。

1.4.4 动态流变测试

采用赛默飞公司Haake PolyLab型旋转流变仪对试样进行动态流变性能测试，在温度为150℃和应变为1%的条件下对试样进行线性黏弹性测量，记录储能模量(G′)、损耗模量(G″)和复数黏度(η*)随动态频率的变化曲线，频率扫描范围为0.01～100 rad/s，试样为直径25.0 mm的圆片状。

采用电声脉冲法（PEA）测量试样的空间电荷，在室温下施加40 kV/mm的场强20 min，记录不同加压时间材料内部的空间电荷分布情况。

1.4.6 直流击穿试验

采用高压成套试验装置（高压直流发生器的额定电压为200 kV）对试样进行直流击穿试验。选用黄铜材质的球-球电极，电极直径为10 mm。采用连续升压的方式，每种试样测量10个数据点。为防止沿面放电，试样和电极完全浸泡在硅油中。试样击穿强度的统计数据采用Weibull分布进行分析。

2 试验结果

2.1 凝胶渗透色谱

试样的分子量分布曲线如图1所示，表1列出了3种试样的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分散指数（PDI）。PDI为Mw和Mn之比，PDI数值越大，说明分子量分布越宽。

图1 试样的分子量分布曲线Fig.1 Molecular weight distribution plots of samples

表1 试样的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分子量分布指数（PDI）Tab.1 The weight-average molecular weight(Mw),number average molecular weight(Mn),and molecular weight distribution index(PDI)of samples

对比表1数据可以发现，B树脂的Mw和Mn均高于A和C树脂。说明B树脂中含有的大分子链和小分子量分子占比较多。从PDI数据可以看出，A和B树脂的分子量分布较窄，C树脂的分子量分布较宽。

2.2 红外光谱

通常在聚合反应的过程中，乙烯单体会发生歧化终止反应和异构化反应，聚合反应后在低密度聚乙烯分子链的链端或支链上会形成一定数量的双键。LDPE分子链的双键尤其是端基双键的含量是影响其交联反应的关键因素。图2是试样的红外光谱图，735 cm-1和965 cm-1处分别对应顺式乙烯基和反式乙烯基中-CH的振动吸收峰，890 cm-1处为R1R2C=CH2基团中-CH2的振动吸收峰，909 cm-1处为RCH=CH2基团中-CH2的振动吸收峰。通过计算峰面积的大小可以表征大分子中双键的含量。LDPE分子中不同种类的双键在参加交联反应时会表现出不同的活性，其中RCH=CH2基团中双键的活性大于R1R2C=CH2。因此，通过提高LDPE分子中RCH=CH2双键的比例，将有助于提高其交联效率。

通常LDPE分子端基双键的空间位阻小，较容易受攻击捕获自由基，通过聚合反应交联形成网络结构[12]。因此，提高端基双键含量，可加快引发反应速度，有助于提高交联反应速率，在相同交联度的情况下缩短交联反应时间。表2列出了计算得到的3种试样的相对端基双键含量。从表2可以看出，进口试样（A、B）的端基双键含量明显高于国产试样（C）。表明在相同交联剂加入量的条件下，进口试样的交联速率更快，且达到同样交联效果（交联度）所需要的交联剂添加量较低。

图2 试样的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of the samples

表2 相对端基双键含量Tab.2 The relative content of terminal double bonds

2.3 13C-NMR谱图

支化度表征高分子的链烷异构化程度，通常用1 000个碳原子中甲基数的占比来表征聚乙烯的支化度[13]，常用的测试方法包括固体核磁共振法、红外光谱法和凝胶渗透色谱等。其中核磁共振法能直接、有效地表征聚合物支链结构，通过分析聚合物的13C-NMR谱图可获取有关其分子链结构的信息，包括支链结构单元、支链含量、支化度、序列结构等[14]。采用13C-NMR法进行LDPE分子中短支链结构的定量分析，结果如图3所示，表3列出了由13C-NMR谱图得到的3种试样的支化度计算结果。从表3可以看出，进口试样的长链支化度（NL）和总支化度均大于国产C试样。

同时本研究结果显示，增强MRI联合CT扫描对良性和恶性骨肿瘤诊断准确性分别为95.24%和96.00%，明显高于CT扫描和增强MRI(P<0.05)，而增强MRI对良性和恶性骨肿瘤诊断准确性略高于CT扫描，但差异无统计学意义(P>0.05)。增强MRI联合CT的敏感度、特异度和阴性预测值明显高于CT扫描和增强MRI(P<0.05)；而阳性预测值无明显差异(P>0.05)。表明增强MRI联合CT扫描可显著提高良恶性骨肿瘤诊断准确性，敏感性和特异性。涂咏涛等[12]发现双螺旋CT联合MRI诊断能够有效提高患者膝部骨肿瘤临床检出率，与本研究结果一致。

图3 试样的13C核磁谱图Fig.3 13C-NMR spectra of three samples

表3 试样的支化度Tab.3 The branching degree of three samples

2.4 动态流变行为

聚合物熔体的长支链结构和含量与其黏度密切相关，是影响其加工流变性能的关键因素。流变学可用来分析聚合物在加工过程中的结构演化及线性黏弹响应。在小应变区域，材料的结构通常未被破坏，聚合物熔体表现为线性黏弹行为。为确保测试在线性黏弹区域内，选择应变为1%，在150℃下对试样进行动态时间扫描，记录材料的动态流变参数随频率的变化关系，研究聚乙烯的长支链结构对其流变性能的影响。以储能模量（G′）和损耗模量（G″）分别作为表征材料弹性响应和黏性响应的系数。图4为3种树脂样品的储能模量、损耗模量和复数黏度(η*)随频率的变化曲线。在低频小应变作用下，线性材料由于内部长支链含量低，分子链缠结程度低，松弛时间较短[15]。当长支链含量增加时，长支链间的相互缠结使得松弛时间变长。从图4可以看出，材料的储能模量和损耗模量均随着频率的增加而增加，在相同频率下，A和B试样比C试样具有较高的G′和G″，表明A、B两种材料具有较高的长支链含量，且材料的储能模量对于长支链的影响更加敏感。

图4 试样的动态流变性能Fig.4 Dynamic rheological properties of the samples as function of frequency

根据线性黏弹性理论，在低频区域（f→0 Hz时），均相体系中材料的储能模量与频率的关系可由式（1）表示[16]。

式（1）中：Je0表示稳态剪切柔量；ηo表示零剪切黏度。

将式（1）两边取对数得到式（2）。

从式（2）中可得到lgG′∝2lgf。因此，在材料的lgG′-lgf的曲线上，在低频区曲线斜率的理论值为2。表4列出了从3种聚乙烯树脂的储能模量双对数图上计算得出的曲线低频端斜率（YG′）和150℃下的零剪切黏度（ηo）。从表4可以看出，A试样的曲线斜率拟合值最小，与线性试样的理论值最接近；C试样的曲线斜率拟合值最大，与理论值偏差较大。表明A试样结构中长支链含量较高。

此外，相比短支链，长支链结构更有利于改变聚合物的零剪切黏度和剪切变稀程度。零剪切黏度（ηo）定义为材料的动态流变曲线中剪切速率为零时的黏度，一般无法直接实验测量得到，往往通过外推得到。从表4可以看出，A试样的ηo值最高，C试样的ηo值最低，整体趋势与储能模量和损耗模量的变化规律一致。在熔融态下，A试样结构较稳定，分子内部长支链含量较多，长链支化度较高，支化结构较复杂，分子链间的物理缠结点多，因此具有较高的零剪切黏度。

表4 相对端基双键含量Tab.4 The relative content of terminal double bonds

2.5 空间电荷

图5和图6分别为3种LDPE试样在室温40 kV/mm场强下加压20 min后的空间电荷分布和场强变化。从图5可以看出，A和B两种试样在40 kV/mm场强下，加压后短时间内均在靠近正极附近处出现了明显的同极性电荷注入，并且电荷逐渐向材料内部迁移。

图5 LDPE试样在40 kV/mm场强下加压20 min后的空间电荷分布Fig.5 Space charge distribution of three LDPE samples under 40 kV/mm for 20 min

图6 LDPE试样在40 kV/mm场强下加压20 min后的场强变化Fig.6 Electric filed variation of three LDPE samples under 40 kV/mm for 20 min

在图5(a)和5(b)中，40 kV/mm场强下加压20 min后，负极附近感应出负极性电荷，负电荷密度峰值分别为 39.6 C/m3和 39.4 C/m3。从图 6(a)和 6(b)可以看出，两种试样的场强变化趋势一致，场强畸变率约为25%。而对于C试样，在40 kV/mm场强下加压后，在负极附近出现了明显的异极性空间电荷，说明材料内部积累了较多的正极性电荷，正电荷峰值达到8.2 C/m3。

2.6 直流击穿

绝缘材料在一定温度和场强下的击穿概率通常采用式（3）的Weibull概率统计进行分析[9]。

式（3）中：P为累计击穿概率；E为测试击穿场强；Eo表示累计失效概率为63.2%时对应的特征击穿场强；β为形状参数，表征场强的分散性。通常采用lg[-ln(1-P)]和lgE进行线性拟合。

图7为3种试样在不同温度下直流击穿场强的Weibull分布图，表5列出了从图7中计算得到的场强特征值和形状参数。

图7 LDPE试样不同温度下直流击穿场强的Weibull分布图Fig.7 Weibull distribution of DC breakdown strength of the LDPE samples at different temperatures

表5 聚乙烯试样的形状参数和特征击穿场强Tab.5 The shape factor(β)and characteristic breakdown strength of the LDPE samples

对比表5中数据可知，3种LDPE树脂在23℃条件下的特征击穿场强均大于400 kV/mm，同时形状参数的数值相差不大；在50℃下，材料的特征击穿场强均降低，但是A和B试样的Eo值均大于380 kV/mm，明显高于C试样，说明A和B试样在高温下的绝缘性能较好，C试样的温度敏感性较强，耐温能力较差。

3 分析与讨论

低密度聚乙烯的分子量是影响其加工性能的重要因素。分子量过大在加工过程中容易形成结晶点，而分子量过小则容易形成焦烧颗粒。这些结晶点和焦烧颗粒的存在相当于引入了杂质，将会影响聚乙烯在使用过程中的电气性能，因此，在聚乙烯合成过程中必须对分子量分布进行严格控制。通常杂质的电导率较高，其内部的传导电流密度比周围聚乙烯绝缘部分高出几个数量级，会对绝缘材料内部的电场和空间电荷分布造成影响。目前国产聚乙烯基料的PDI接近6.0，明显高于国外高端产品。

在聚乙烯合成过程中，通常将内部存在的大分子、超大分子或凝胶俗称为晶点，这些晶点的存在相当于引入了杂质。相比于A和B产品，C产品的分子量分布较宽，结构中大分子或超大分子的含量较高，分子内部晶点（杂质）较多，因此在40 kV/mm直流场作用下材料内部出现了明显的异极性空间电荷积累。A和B两种材料内部晶点或者杂质较少，材料的洁净度较高，因此在一定程度上可以抑制空间电荷的产生。

通常LDPE分子端基双键的吸电子能力较强，在直流场的作用下，容易捕获电极注入的载流子。上述试验结果发现，国外聚乙烯的端基双键含量高于国产聚乙烯，证明端基双键含量较高的聚乙烯能有效降低介质内的载流子浓度，从而抑制空间电荷。此外，聚乙烯分子的端基双键含量在其交联形成网状结构的过程中发挥着很大的作用。端基双键含量在总双键中的比例越高，对交联反应越有利，更能有效地降低交联剂含量并减少交联副产物的生成。因此，国产聚乙烯需要加入较多的交联剂才能达到相同的交联度。

此外，聚乙烯作为一种结晶性聚合物，微观结构中结晶区和非晶区共存，其中结晶区分子链规整有序，而无定形区分子链排列疏松，规整性较差。聚乙烯的晶粒尺寸和结晶度等物理性能很大程度上取决于分子的线性程度，支化度是影响聚合物规整性和流动性的重要因素。

在直流电场下，空间电荷的产生和积聚与材料的微观结构相关[9]，空间电荷的密度与载流子浓度密切相关。载流子在聚乙烯晶区和非晶区的输运通过陷阱能级进行。通常在聚乙烯的非晶区及其与晶区的界面存在一定数量的深陷阱。分子链支化度越高，晶区和非晶区的界面越多，引入的深陷阱密度增大，而深陷阱容易俘获从电极注入到介质内部的载流子，从而降低载流子的迁移率。

另外，长链支化度高的材料，分子链间的物理缠结点较多，在高温条件下，分子链段运动更迟缓，因此，进口试样分子结构对温度的敏感性较低，在高温下结构较稳定，具有较高的绝缘性能。