重复单元结构对聚酰亚胺薄膜力学和介电性能的影响

李鸿韬，于淑会，孙 蓉

（1.中国科学院深圳先进技术研究院，深圳先进电子材料国际创新研究院，广东 深圳 518055；2.中国科学院大学，北京 100864）

0 引言

聚酰亚胺（PI）薄膜具有可靠的综合性能，例如耐高温、耐辐射、力学性能和化学稳定性良好、介电常数低、电气强度高[1]，被广泛应用于微电子、光电子和航空领域。作为应用在5G通讯领域的绝缘介质材料，要求PI薄膜具有尽可能低的介电常数和介质损耗，以保证信号传输的速度和效率。传统的PI薄膜介电常数为3.0～3.4，介质损耗因数约为0.02[2]。进一步降低介电常数和介质损耗对于满足高速发展的集成电路技术具有重要意义。

为降低PI薄膜介电常数和介质损耗，研究者进行了大量研究，采用的方案包括：①降低材料的极化率，包括电子、离子和分子的极化率，通过引入小分子元素以降低电子密度、引入强电负性原子以减弱外界电场对电子的诱导极化以及选用脂肪族碳氢化合物来降低分子极化率[3-5]；②制造多孔结构以引入空气，减小材料密度或在单体结构中引入大基团以增加空间位阻[6-10]。当前，研制出的低介电常数PI可以分为纳米孔隙PI材料[5,11-13]、PI气凝胶[14-16]以及PI复合材料[17-19]三大类[20]。例如，2014年M A B MEADOR等[14]制备出PI气凝胶，介电常数为1.08。然而，本征型PI材料介电常数的降低研究却很少取得较大的突破。2017年张艺等[20]设计出PPy6F、mBPPy6F、mTPPy6F一系列PI薄膜，其介电常数可低至2.44。为了设计、制备得到具有低介电常数的PI薄膜，理解结构和介电性能之间的关系非常重要。

本研究使用两种不同结构的二胺、二酐单体进行聚合，制得4种不同结构重复单元的聚酰亚胺薄膜。对4种PI薄膜的光学性能、力学性能、热力学性能以及介电性能进行测试和分析，研究重复单元结构的差异对PI薄膜介电性能的影响，以期为开发本征型低介电常数PI薄膜提供参考。

1 实验

1.1 原材料

4,4′-联苯醚二酐（ODPA），纯度＞99.7%；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），纯度＞99.7%；4,4′-二氨基二苯醚（ODA），纯度＞99.5%；4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯（TFMB），纯度＞99.7%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N′-二甲基甲酰胺（DMF），纯度＞98%，国药集团化学试剂有限公司。实验之前，二胺单体均置于80℃真空烘箱干燥处理6 h，二酐单体均置于160℃真空烘箱干燥处理6 h，对溶剂DMF进行脱水处理。

1.2 薄膜的制备

将二胺与二酸酐按照1∶1的摩尔比，溶液固含量为10%设计制备。4种聚酰亚胺薄膜按照同一制备流程制备，过程如下：在三口烧瓶中先加入二胺，再加入足量溶剂DMF将二胺溶解，待溶解后，分批加入二酐。在氮气气氛下，冰水浴高速搅拌12 h，即可得到聚酰胺酸（PAA）溶液。再将聚酰胺酸溶液铺展在预先清洗干净的玻璃板上，使用刮刀将其平刮成具有均匀厚度的膜。随后将玻璃板放置于烘箱中，逐步升温至350℃完成热亚胺化，再将玻璃板置入乙醇中超声剥离，即可得到聚酰亚胺薄膜。4种聚酰亚胺分别命名为PI-1（TFMB-BTDA）、PI-2（ODA-BTDA）、PI-3（TFMB-ODPA）、PI-4（ODA-ODPA）。以PI-1为例，称取0.398 8 g（1.25 mmol）TFMB于25 mL三口烧瓶中，向其中加入7.2g DMF，超声处理20 min使其溶解，随后称取0.401 2 g（1.25 mmol）BTDA，分多次加入到三口烧瓶中，在氮气气氛以及冰水浴环境中以1 500 r/min的速度搅拌12 h可得到浅黄色黏稠PAA溶液。将PAA溶液倒置在干净玻璃板上，用刮刀将其刮成厚度为120 μm的薄膜。将玻璃板放置于烘箱，按照60℃/30 min+100℃/60 min+200℃/60 min+350℃/60 min的程序逐步升温完成热亚胺化，再经剥离即可得到PI-1薄膜。所述反应过程如图1(a)所示，4种PI重复单元的结构如图1(b)所示。

图1 聚酰亚胺的合成以及4种重复单元的结构Fig.1 Synthesis of the polyimide and the structure of the four repeating units

1.3 样品表征

PI薄膜的傅里叶红外光谱（FTIR）采用德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪测试，以纯净KBr做背景进行压片表征，扫描范围为2 500～500 cm-1；PI薄膜的光学性能采用岛津公司的UV-3600型紫外-可见光谱仪测试，波段为300～800 nm；PI薄膜的热稳定性采用美国TA公司的SDT Q600型热重分析仪在50 mL/min氮气气氛下表征，升温速率为10℃/min；PI薄膜的力学性能采用美国TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪测试，在常温下以1 N/min的加力速率进行拉伸；PI薄膜的介电性能采用安捷伦公司的4294A型阻抗分析仪测试，测试前，样品两侧喷镀金纳米颗粒层（厚度约为10 nm）作为电极，并将样品放置在60℃真空烘箱干燥处理1 h；PI薄膜的广角X射线衍射谱（WAXD）采用Rigaku公司的SmartLab型X射线衍射仪测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图2为4种PI薄膜的红外光谱。4种PI薄膜在1 780 cm-1和1 720 cm-1处的吸收峰分别归因于酰亚胺环结构中羰基C=O的不对称和对称伸缩振动[18]；在1 510 cm-1处的吸收峰归因于PI分子中苯环的伸缩振动[19]；在1 370 cm-1和740 cm-1附近的峰归因于酰亚胺环C-N-C的伸缩振动及弯曲振动[20]。另外，在PI-1和PI-3中，1430 cm-1与1 135 cm-1处均呈现出C-F键的振动峰。4种PI薄膜在1 650 cm-1处COOH的C=O的伸缩振动峰均消失。这些特征证明成功制得PI。

图2 PI薄膜的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of the PI films

2.2 热稳定性

图3为4种PI薄膜在氮气气氛中的热失重曲线，相关数据列于表1。通过对4种PI薄膜的热学性能两两对比可以发现，二胺单体结构的差异比二酐单体结构的差异对PI薄膜热稳定性的影响更明显。由二胺单体TFMB所制PI薄膜（PI-1与PI-3）的热分解温度（Td）明显高于二胺单体ODA所制PI薄膜（PT-2与PI-4）的Td。然而，由图3和表1可知，二胺单体TFMB所制PI薄膜在700℃时的残留率低于由二胺单体ODA所制PI薄膜。这可能是由于二胺TFMB所制PI与二胺ODA所制PI适用温度不同，在600℃以下，二胺单体TFMB所制PI较稳定，但温度继续升高，热崩塌逐渐显著，而二胺单体TFMB所制PI薄膜内部链间的间隙较大，薄膜密度较小，在受热的条件下，材料内部热扩散比较容易；而ODA单体所制的PI薄膜内部间隙相对较小，薄膜密度较大，在受热条件下，材料内部热扩散效果较差，受加热的影响较早，在热失重研究时所提供的热能主要用于热分解，因此在初始阶段热失重现象显著。在一定温度以上，两种不同二胺分子所制聚酰亚胺薄膜因为热量积累导致的热崩塌相继发生，最终表现出来的是两种不同二胺分子稳定性的差异[21]。

图3 PI薄膜的热失重曲线Fig.3 TGA curves of the PI films

表1 PI薄膜的热失重测试结果Tab.1 TGA testing results of the PI films

2.3 光学性能

通常，PI薄膜的着色主要是由于交替排列的电子给体“胺氮”与电子受体“酐碳”之间的分子内、分子间电荷转移相互作用引起的[22-23]。图4和表2是4种PI薄膜材料的光学性能测试结果。通过表2可以发现，TFMB-ODPA（PI-3）聚酰亚胺薄膜的截止波长小于350 nm，并且在全波段光学透明度最高。PI-1、PI-3的透光性分别优于PI-2、PI-4，这是因为二胺TFMB中含有两个强极性基团CF3，氟原子强烈的拉电子作用减弱了苯环的共轭性，进而减弱了电子在两苯环间的流动，使得PI薄膜具有更高的光学透明度[24]。影响PI薄膜光学性能的另一重要因素是二酐单体的结构。由ODPA单体所制PI薄膜（PI-3、PI-4）的光学透明性优于BTDA单体所制PI薄膜（PI-1、PI-2）。这是由于ODPA单体中两个苯环间通过醚键连接，切断了电子云的共轭，有效地抑制了链内和链间的电荷转移，而BTDA分子中两个苯环间通过羰基连接，共轭效果较好，极化度高，分子链内、链间电子络合转移明显，容易吸收光波跃迁，因此薄膜光学透明度较低[22,25]。

图4 PI薄膜的光学性能曲线Fig.4 Optical properties of the PI films

表2 PI薄膜的紫外-可见光性能Tab.2 UV-vis data of the PI films

2.4 力学性能

图5和表3是PI薄膜的力学性能测试结果。由图5及表3数据可知，由BTDA制备的PI薄膜（PI-1、PI-2）拉伸强度明显较相同二胺与ODPA制备的PI薄膜（PI-3、PI-4）的大。这是由于BTDA单体中含有极性羰基基团，相邻链间通过极性羰基的相互作用使得链间作用力显著增强，导致由二酐单体BTDA所制PI薄膜具有更高的拉伸强度。但BTDA分子相对于ODPA分子呈现出刚性结构，使得PI-1、PI-2的断裂伸长率比PI-3、PI-4的小，因而弹性模量显著提高。对于由同种二酐单体与不同二胺单体所制得的薄膜，由TFMB制备的PI薄膜（PI-1、PI-3）的拉伸强度和断裂伸长率均明显小于由ODA制得的PI薄膜（PI-2、PI-4）。这可以归因于氟原子具有较大的电负性，切断了电子云的自由移动，减弱了分子间的作用力。并且CF3基团具有较大的空间位阻，使分子间的间距增大，减弱了PI分子的规整性。同时，在反应阶段，含氟基团的强电负性抑制了单体的反应活性，使得分子量减小，链间缠绕作用减弱，因而制得的PI薄膜拉伸强度降低[26]。但TFMB分子的刚性和分子中两苯环间的连接强度明显比ODA分子的刚性和分子中两苯环间的连接强度大，故而断裂伸长率较小，弹性模量增大。

图5 PI薄膜的力学性能Fig.5 Mechanical properties of the PI films

表3 PI薄膜的力学性能数据Tab.3 Mechanical properties data of the four PI films

2.5 介电性能

作为绝缘介质层，聚酰亚胺应该具有足够低的介电常数来减弱传输信号之间的串扰。图6为不同二胺、二酐单体所制PI薄膜的介电常数和介质损耗因数。从图6(a)可以看出，PI-3呈现出最低的介电常数，其原因一方面是TFMB单体中苯环连有两个体积较大的CF3基团，由于位阻作用，减小了分子堆砌密度，增加了聚合单元的自由体积，同时CF3基团中的F原子具有低的电子极化率；另一方面是ODPA单体中两苯环之间通过醚键连接，醚键的极性较小，在外电场的作用下极化作用较弱，同时，醚键相对于羰基是更为灵活的桥接单元，可以提供较大的自由体积，从而使得介电常数较低。对比由同一种二酐单体与不同二胺单体聚合所得的PI膜时，由于TFMB分子中苯环连接有体积较大的CF3，使得分子链堆叠减弱、链段的自由体积增大，减少了单位体积中可极化基团的数量，同时氟原子的强电负性导致更弱的电子极化，因而介电常数较低。对比所得PI膜的介电性能时，发现在TFMB系列PI膜中，由于ODPA分子的柔性较BTDA分子更好，因此PI-3的介电常数低于PI-1。在ODA系列PI膜中，由于BTDA分子中含有极性羰基基团，受外电场的极化作用较强，因而链内和链间的链段堆叠较大，链段的自由体积比ODPA小，因此PI-4的介电常数比PI-2的低。此现象也可以通过图7的PI薄膜广角X射线衍射（WAXD）结果论证，从图7可以发现，所得PI薄膜均为无定形态，且对应的2θ从小到大为：2θPI-3、2θPI-1、2θPI-4、2θPI-2，根据布拉格方程nλ=2dsinθ，基于相同的测试波长，可以得出间距dPI-3＞dPI-1＞dPI-4＞dPI-2。间距d反映了聚合物链间的平均距离，即链间堆积程度[20]。由图6(b)可以看出，4种PI薄膜的介质损耗因数都保持较低水平，为0.01左右。

图6 PI薄膜的介电性能Fig.6 Dielectric properties of the polyimide films

图7 PI薄膜的广角X射线衍射图Fig.7 WAXD of the polyimide films

3 结论

（1）聚酰亚胺薄膜拉伸强度随着大体积侧基基团的减少、极性基团的引入、主链柔性的减小而增大。

（2）聚酰亚胺薄膜的介电常数随着大体积侧基基团的引入、主链柔性的增加以及主链中极性基团的减少而明显下降。

（3）由 4,4′-二 氨 基 -2,2′-双 三 氟 甲 基 联 苯（TFMB）与4,4′-联苯醚二酐（ODPA）聚合所制得的PI薄膜介电常数最低，其热分解温度高于550℃，拉伸强度为81.9 MPa，综合性能良好。因此，在制备聚酰亚胺薄膜时，选用具有较大侧基官能团、柔性的单体结构可以获得较低介电常数的聚酰亚胺薄膜材料，但会损失部分力学性能。