晶须掺杂交联聚苯乙烯复合材料的制备及沿面闪络性能研究

2020-12-29刘文元赵小什柯昌凤霍艳坤陈昌华

绝缘材料 2020年7期

刘文元，赵小什，段荔，柯昌凤，霍艳坤，陈昌华

（1.西北核技术研究所，陕西西安 710024；2.湘潭大学，湖南湘潭 411105）

0 引言

透明交联聚苯乙烯（CLPS）具有优异的介电性能、耐高压击穿性能、高模量和尺寸稳定性、高抗辐射能力等特点，在微波窗口、导弹天线罩以及高压绝缘等领域具有重要的应用。目前研究人员研制了多种尺度的交联聚苯乙烯块体材料，并在脉冲功率装置中获得了实际应用[1-4]。随着脉冲功率装置向高密度、小型化的方向发展，对块状交联聚苯乙烯的绝缘性能，特别是真空沿面闪络性能提出了更高要求，迫切需要开发出综合性能更高的聚合物绝缘材料。在真空环境中，沿面闪络现象是绝缘子常见的放电形式，会使绝缘子的耐压能力远低于其体积击穿电压，并严重低于同等距离的真空间隙。为了提高绝缘子的真空沿面闪络性能，国内外研究者先后将表面化学改性[5-6]、氧化物功能颗粒掺杂[7-9]、表面粗糙化处理和微堆栈绝缘子等新技术应用于真空绝缘子[10-12]，与传统绝缘材料相比，它们具有更好的力学性能和电气性能，但由于释放表面残余电荷的能力仍然较差，绝缘子耐表面击穿性能较差。

晶须是近些年发展起来的一类新型高性能纤维增强材料，尺寸微细，具有高强度、高模量、高耐热性等优点。将晶须加入到高分子材料中，可以显著改善材料的力学性能和热性能[13]。碱式硫酸镁（MOS）晶须和四针状氧化锌（T-ZnO）晶须是两种典型的高性能晶须。碱式硫酸镁晶须是一种白色针状单晶纤维，化学成分是MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，尺寸细小，长径比较大，具有十分优良的物理力学性能，如强度高、模量大，阻燃性能优良，同时具有较好的电气绝缘性能[14]。四针状氧化锌（T-ZnO）晶须是目前晶须家族中唯一具有三维立体结构的晶须，因其独特的立体四针状结构，可赋予复合材料优良的力学性能，是一类良好的聚合物增强剂；同时，因T-ZnO具有半导体特性（体积电阻率为7.14 Ω·cm），对紫外线有较好吸收，可作为增强抗静电、抗老化填料[15]。目前，利用晶须改善CLPS真空沿面闪络性能方面的研究尚未见报道。

本研究分别选用不同性状的碱式硫酸镁晶须和四针状氧化锌晶须作为功能填料，采用本体聚合法制备出晶须/交联聚苯乙烯复合材料，考察不同晶须含量对复合材料的结构、微观形貌、表面电阻率以及真空沿面闪络性能的影响。

1 实验

1.1 原材料和仪器设备

苯乙烯，分析纯，天津化学试剂厂，直接减压蒸馏纯化；二乙烯基苯（DVB），工业级，上海盛众精细化工有限公司，纯化处理后使用；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，上海市四赫维化工有限公司，以乙醇为溶剂，重结晶两次；四针状氧化锌（T-ZnO）晶须，针状体，成都交大晶宇科技有限公司，3%硅烷偶联剂KH570改性后使用；碱式硫酸镁（MOS）晶须，WS-1型，营口威斯克化学有限公司，采用3%硅烷偶联剂KH570改性后使用。

扫描电子显微镜，Quanta250FEG型，美国FEI公司；红外反射光谱仪，Nicolet 6700型，美国Thermo Fisher公司；高阻计，SM7110型，日本Hioki公司；X射线衍射仪，D8 Discover型，德国布鲁克公司。

1.2 复合材料的制备

按一定质量配比将苯乙烯和T-ZnO、MOS晶须置于三颈瓶中，加入质量分数为1%的气相二氧化硅，超声分散后再加入DVB、AIBN，在N2保护下进行预聚合。当瓶内液体黏度达到甘油黏度时，将液体倒入模具中继续聚合。在N2保护下，采用程序升温继续聚合，最后得到晶须/交联聚苯乙烯复合物的块状材料。

1.3 测试与表征

采用扫描电子显微镜（SEM）观察晶须及复合材料的表面形貌；采用红外反射光谱仪对复合材料的化学成分进行表征；采用高阻计测量复合材料的表面电阻率。复合材料的真空沿面闪络性能利用实验室研制的真空高压脉冲平台进行研究，如图1(a)所示，该装置能够产生波头为40 ns、波尾为600 ns的脉冲波，如图1(b)所示。实验样品为直径为30 mm、厚度为5 mm的圆片状材料，在样品两面压上圆形不锈钢电极，将不锈钢电极和测试样品固定在塑料支架上，放入实验腔体，进行沿面闪络性能测试。

图1 脉冲真空闪络测试系统及其输出电压波形Fig.1 Pulsed vacuum flashover test system and its output waveform

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图2分别是MOS晶须、T-ZnO晶须、CLPS以及晶须/CLPS复合材料的红外光谱。从图2(a)可以看出，MOS晶须在600～650 cm-1和1 050～1 150 cm-1出现了特征吸收峰，与CLPS聚合物相比，MOS/CLPS的红外光谱中也在600～650 cm-1和1 050～1 150 cm-1出现了硫酸镁的弱吸收峰，说明硫酸镁晶须成功与交联聚苯乙烯发生了复合。从图2(b)可以看出，T-ZnO晶须在1 300～1 400 cm-1和 1 600～1650 cm-1出现了氧化锌特征吸收峰，而T-ZnO/CLPS也在1 300～1 400 cm-1和1 600～1 650 cm-1出现了氧化锌的微弱吸收峰，说明T-ZnO晶须成功与交联聚苯乙烯发生了复合。

图2 晶须/CLPS复合材料的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of whisker/CLPS composites

2.2 表面微观结构

图3分别是MOS晶须、T-ZnO晶须、晶须/CLPS复合材料拉伸断面的SEM形貌图。由图3(a)可见，MOS晶须为针状纤维晶体，具有较大的长径比，直径为0.5～1.0µm，长度为20～80µm，多根MOS晶须团簇在一起。将MOS晶须通过超声波分散的方式掺入CLPS体系，制备成MOS/CLPS复合材料，断面形貌如图3(b)所示，可以看出MOS晶须仍以较小的团簇形式存在，经表面改性后晶须与CLPS基体结合良好，界面处未见缝隙等缺陷。复合材料的断面呈现大量细小裂纹，这是由于晶须具有纤维状结构，在受到外力作用时晶须较易发生形变，能够较好地吸收冲击振动能量，裂纹在扩展中遇到晶须便会受阻而得到抑制，能够起到增韧作用。从图3(c)可以看出，T-ZnO晶须呈立体四针状结构，单根针的平均长度约为60µm，平均直径为1.5～2.0µm。与MOS晶须不同，T-ZnO晶须分散性非常好，未见任何团聚现象，这可能与其空间立体结构相关。将T-ZnO晶须加入CLPS体系，制备成T-ZnO/CLPS复合材料，断面形貌如图3(d)所示，可以看出在复合材料体系中晶须仍保持了良好的分散，且晶须与CLPS基体的界面非常致密，在拉伸断面上部分晶须其中一根针从四针状结构中发生断裂，也未见从基体拔出的现象，显示晶须与基体良好的接触界面。

图3 不同晶须/CLPS复合材料的SEM图Fig.3 SEM images of the whisker/CLPS composites

CLPS、T-ZnO和T-ZnO/CLPS复合材料样品的XRD曲线如图4所示。

图4 T-ZnO晶须、CLPS和T-ZnO/CLPS复合材料的XRD谱Fig.4 XRD spectra of T-ZnO whisker,CLPS,and T-ZnO/CLPS composites

从图4可以看出，纯CLPS的XRD衍射谱图为典型的无定形谱图，在衍射角2θ为15°～25°处出现了一个较宽的无定形峰；T-ZnO为典型的六角晶格结构，当T-ZnO与CLPS复合后，除了在衍射角为20°位置处出现一个较宽的无定形峰外，仍保留着T-ZnO晶须的衍射特征峰，表明制备的T-ZnO/CLPS复合材料中，CLPS和T-ZnO的结晶结构并没有发生改变。

2.3 表面电阻率

材料的表面电阻率是影响绝缘子真空沿面闪络电压的重要因素之一，其大小决定了材料表面电荷能否快速释放。本研究测试了添加不同质量分数T-ZnO和MOS晶须时复合材料样品的表面电阻率，结果如表1所示。从表1可以看出，随着T-ZnO晶须含量的增加，T-ZnO/CLPS复合材料的表面电阻率总体呈下降的趋势，这一结果与文献[15]报道的T-ZnO晶须增强环氧树脂复合材料的研究结果相当。这可能是因为在一定浓度下，T-ZnO晶须的四个脚呈三维伸展，相邻各针部相互搭接，电荷得以传导，提高了高分子材料的表面导电能力。通过表1还可以看出，质量分数不超过4%时，MOS晶须的加入对复合材料的表面电阻率几乎没有影响，表面电阻率基本保持在1016Ω量级。

表1 不同晶须质量分数下复合材料的表面电阻率Tab.1 Surface resistivity of the composite with different mass fraction of whiskers

2.4 真空沿面闪络性能

图5(a)、(b)是分别添加不同质量分数T-ZnO、MOS晶须时，样品的沿面闪络电压曲线，包括首次击穿电压Vfb、老练电压Vco以及耐受电压Vho。

从图5(a)可以看出，添加MOS晶须对CLPS复合材料的真空沿面闪络电压有明显影响；当MOS晶须质量分数为1.5%时，真空沿面闪络电压提高幅度较小；当MOS晶须质量分数为2%时，复合材料的耐受电压Vho达到约155 kV；当MOS晶须质量分数继续增加，复合材料的沿面闪络电压则相对下降。这可能是MOS晶须含量较高后分散不均匀所致，晶须的团聚可能导致样品局部电场增强，降低了材料的真空闪络电压。从图5(b)可以看出，T-ZnO晶须的加入使复合材料的沿面闪络电压降低，随着晶须加入量的提高，复合材料的真空沿面闪络电压持续降低。这与一般绝缘子的真空沿面闪络性能变化规律相差较大，对于一般的绝缘子，真空绝缘时，适当增大绝缘子的表面电导率能够促进表面电荷分散，抑制表面局部电场增强，进而减弱电子发射强度，抑制闪络发展，提高绝缘子闪络电压。本研究中出现了相反的结果，T-ZnO晶须的加入使复合材料的表面电阻率下降，表面电导能力提升，但沿面闪络电压降低；而MOS晶须的加入未使表面电阻率发生变化，但却增强了复合材料的闪络电压，这可能与晶须的结构及其在闪络发展时的变化相关。

图5 晶须/CLPS复合材料的沿面闪络电压Fig.5 Flashover voltage of the whisker/CLPS composites

在CLPS材料中添加MOS晶须后，可以在一定程度上提高材料的真空沿面闪络电压，这可能是因为MOS晶须（化学成分是MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O）含有大量的结晶水，在放电瞬间表面发热将部分结晶水释放出来，在绝缘子表面形成由水分子组成的水蒸气气氛，而极性水分子能够吸附传递电子，因而该气氛有利于表面电荷的分散，减少电荷聚集引起的表面电场增强。当MOS晶须含量较高时，晶须发生团聚，在复合材料中分布严重不均匀，从而使提升真空沿面闪络性能的效果被减弱，出现了随晶须含量增加，真空沿面闪络电压先升高后降低的现象。

与MOS晶须不同，T-ZnO基本无结晶水，随着T-ZnO晶须含量的增加，复合材料的真空沿面闪络电压逐渐降低。为了探寻其原因，进一步对测试样件的表面进行扫描电镜分析，结果如图6所示。

图6 T-ZnO/CLPS复合材料的表面SEM图像Fig.6 SEM image of T-ZnO/CLPS composite

从图6可以看出，有少许T-ZnO晶须凸出、裸露在测试样件表面。由此可以判断T-ZnO晶须在复合材料中起到了两方面的作用：一方面，晶须的加入使CLPS复合材料的表面电阻率降低，能起到快速释放材料表面沉积电荷的作用，避免了表面电荷累积；另一方面，T-ZnO晶须为半导体材料，电阻率非常低，凸出、裸露在外的晶须在高电压作用下，由于极化造成局部电场增强，造成电子发射强度增大，从而使真空沿面闪络电压发生下降，这种现象与高梯度绝缘子中残留金属屑在表面形成电场增强引起绝缘性能下降的原理一致。后者作用大于前者，因此T-ZnO晶须的加入使复合材料的真空沿面闪络电压降低。