基于频域介电谱和温度谱的活化能计算方法

王 伟，张 弛，马小光，刘红磊，任 鹏

（1.国网天津市电力公司电力科学研究院，天津 300384；2.国网天津市电力公司，天津 300010；3.华北电力大学 新能源电力系统国家重点实验室，北京 102206）

0 引言

随着电力工业和国民经济的蓬勃发展，电力系统的规模日趋庞大，一旦系统中的设备发生故障，会造成极大的经济损失和恶劣的社会影响[1-2]。运行数据表明，绝缘设备缺陷是电力设备故障的首要原因，因此有必要对电力设备进行有效的绝缘监测，保证设备运行的可靠性[3-4]。

电力设备绝缘缺陷检测的方法主要有局部放电检测[5-6]、泄漏电流检测、介质损耗检测[7]、油中溶解气体分析[8]等，但上述检测方法多为绝缘状态的间接反映，无法实现对老化状态的直接表征。活化能作为绝缘材料的本征属性，可作为评估绝缘老化状态的有效特征参量。

活化能可以由不同的方法计算得到，其中介电谱法可以应用于现场，并且可以实现对设备的无损检测。基于频域介电谱和温度谱求解活化能，应用最普遍的是频-温平移法，但平移基准的选取是当前存在的一个问题，目前很多学者用此方法求取不同材料的活化能。张鑫等[9]基于介电谱法研究了干式变压器松驰活化能与热老化之间的关联规律；廖瑞金等[10]借鉴频-温叠加原理，通过平移油纸绝缘试品的tanδ曲线求解油浸绝缘纸的活化能；高波等[11]利用频域介电谱法测量不同老化程度下发电机绝缘试样的频域特征量，选取30℃下的复电容实部（C′）和虚部（C″）曲线作为平移基准，将其他温度下的曲线平移到基准曲线上，进而求得发电机主绝缘的活化能。以上研究表明，介质损耗因数（tanδ）、复电容实部（C′）和虚部（C″）都可以作为平移基准，具体选取哪个基准进行平移，还有待进一步研究。

本文介绍频-温平移法，搭建实验平台进行介电谱测试，并分析现阶段频-温平移法存在的问题，同时提出平移基准的选取原则，最后通过求取环氧树脂活化能验证选取原则的有效性。

1 求取活化能的频-温平移法

频-温平移法的依据是时温等效原理，即提高温度和增加松弛时间，对高聚物材料的力学松弛作用是等效的。应用到介电谱中，可以将两个温度下介电参量的特征频段建立联系，获得平移量与温度的关系，进而求得活化能。

凝聚态电介质中微观粒子的越障运动可以用来解释介电响应的弛豫性行为，越障表示需要克服的势垒，这个势垒即松弛活化能[12]。双势阱弛豫模型解释了微观粒子的越障运动，由此模型可以导出弛豫时间与温度的关系，如式（1）所示。

式（1）中：τ为越过势垒的时间，即弛豫时间；Ea为松弛活化能；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度；ω0为电介质中微观粒子的振动角频率。通过式（1）可以看出，温度越高，弛豫时间越少。电介质中存在以偶极子或载流子主导的介电弛豫过程，上式对于弛豫型介电响应均适用。当偶极子极化占主导地位时，若介质损耗达到峰值，频率满足ωτ=1[13]；当载流子极化占主导地位时，不会出现弛豫峰，频率满足ωτ≈1[14]。

在偶极子极化或载流子极化占主导的特征频段，ωτ≈1，则τ≈1/ω=1/(2πf)，将其代入式（1），可得式（2）。

定义f0为温度为T0的频域介电谱上某点平移前对应的频率，f为该点平移到温度为T的频域介电谱上对应的频率[15]，根据式（2）推导可得频-温平移公式如式（3）所示。

通过实验可以得到频率介电谱和温度谱的曲线，以其中一条曲线为基准，平移其他曲线到基准曲线[16-17]，把频率对数的平移量与温度倒数的平移量按照上式进行线性拟合，根据拟合直线的斜率便可计算出活化能。

2 实验

2.1 实验样品

本实验采用山东泰开变压器有限公司提供的直径为50 mm、厚度为3 mm的环氧树脂片。实验开始前用无水乙醇清洗环氧树脂表面，然后放在25～35℃的干燥环境中静置2 h。

2.2 实验平台

本实验电路采用图1所示的三电极系统，三电极分别为测量电极、高压电极以及保护电极，电极材质为黄铜。高压电极和测量电极均为圆形铜板，即采用板-板结构，根据GB/T 1409—2006要求，高压电极的直径和保护电极的外径应相同，电极尺寸要稍小于样品尺寸，因测量电极嵌套在保护电极的里面，故测量电极的尺寸要稍小于保护电极和高压电极。本研究中，高压电极和测量电极的直径分别选为50 mm和40 mm。泄漏电流的存在会对频域介电谱的测量结果造成不可知的影响，故在最下方设置保护电极来消除影响。同时为使高压电极下的电场尽量趋近均匀分布，测量和保护电极需紧紧贴合，尽可能消除间隙，而且保护电极的宽度不能太小，其外径与高压电极的直径相同。三电极通过黄铜材质的接线柱与外部相连接，四周为4根金属支撑圆条，上、下采用两块环氧树脂材质的支撑板。测量时把环氧树脂置于高压电极和测量电极之间，通过旋转最上方的手柄来压缩测量电极下的弹簧，使样品与电极紧密接触。另外将保护电极接地，消除对地电容和边缘电容等对测量电容的影响。

本实验所用的介电谱测量仪器为奥地利Omicron公司生产的DIRANA绝缘诊断分析仪，它可以对样品进行一系列的介电响应测试，通过给样品加上200 V的正弦电压，测试通过电流的大小，可以求得介质损耗因数、复介电常数和复电容等参量。

图1 三电极系统Fig.1 Three-electrode system

2.3 测试流程

首先将环氧树脂样品进行老化处理。将试样分成3份，以环氧树脂的玻璃化转变温度为界，将老化温度设置为100、130、160℃[18]，老化时间设置为0、96、192、288、384、480、576 h，放入老化箱中进行老化。每次老化周期结束后，取出环氧树脂试样进行介电谱测试。具体测试方法为：将环氧树脂样品放入高压电极和测量电极之间，高压电极接在绝缘诊断分析仪的输出端，测量电极接在输入端，接地电极和地线连接，然后放入温控箱进行测试。将实验装置放入温控箱不仅可以对温度进行控制，也可以削弱环境因素的影响，保证测量结果的准确性。测试装置如图2所示，分别测量30、40、50、60、70、80、90、100℃下的频域介电谱曲线，频率范围取0.1～1 000 Hz。

图2 测试装置Fig.2 Test device

3 平移基准的选取原则

在实际应用频-温平移法求取活化能时，很多情况下平移曲线不能在全频段内很好地重合，因而求得的活化能并不准确，这是因为选取的平移基准在某些频段不能反映实际的弛豫过程。高岩峰等[19]研究表明，只有当介电响应为单一弛豫过程或者温度特性一致的多弛豫过程时，才能通过平移获得重合的曲线。而对于实际的介电响应过程，不同频段的弛豫过程和物理机制不同，需要分频段来选取平移基准，各个频段的平移基准应能反映该频段占主导地位的介电弛豫过程。介质损耗因数（tanδ）、复电容实部（C′）和虚部（C″）都可以作为平移基准，其中复电容实部代表电介质储存电荷的能力，虚部代表介质损耗，tanδ为C′和C″的比值，反映电介质的损耗特性。

当偶极子极化占主导地位时，在特征频率处会出现弛豫峰，代表弛豫损耗达到峰值，此时为单一弛豫过程占主导，选择tanδ或C″作为平移基准可以在特征频率附近得到重合的曲线。但特征频率一般较高，文献[20]指出环氧树脂在30℃下的频域介电谱曲线的特征频率约为106Hz。但测试频段过长会导致介电谱的实验时间和存储长度大幅增加，进而影响测试效果。本研究设置的测试频段已能包含两种典型的极化过程，符合研究需要，故未选择太宽的测试频率范围。在较低的频率范围内不存在弛豫峰，此时电导损耗对总损耗的贡献较大，若选择tanδ或C″作为平移基准，极化损耗可能会被电导损耗遮盖而得不到体现，选取C′作为平移基准可能是更好的选择，因为在低频段界面极化占主导，C′在此频段可以表征实际的极化过程。

为进一步明确平移基准的选取准则，以130℃下老化192 h的环氧树脂样品作为示例，分别以30℃下tanδ、C′和C″曲线的低频段和高频段为基准，将40～100℃下的曲线平移到基准曲线，观察不同平移基准下曲线的重合情况。这里低频段选0.1～10 Hz，高频段选10～1 000 Hz，平移结果如图3～5所示。

图3 以tanδ曲线为基准时的平移结果Fig.3 Translation results taking tanδ curve as reference

从图3可以看出，以tanδ曲线的低频段作为基准时，0.1～10 Hz频段的曲线不能重合，以高频段作为基准时，10～1 000 Hz频段的曲线虽然还不能很好地重合，但相比低频段有了很大的改善。出现上述现象是因为tanδ曲线反映的是介质损耗，低频段电导损耗占主导，弛豫损耗较小，弛豫过程得不到体现，故低频段曲线无法重合；而随着频率升高，电导损耗减小，弛豫损耗增加，但此时频率还远未达到弛豫峰对应的特征频率，因而存在不止一种弛豫过程，不同弛豫过程对应的势垒不同，温度对他们的影响特性也不同，故此频段的曲线也不能完全重合。从图4可以看出，以C′曲线为基准时，在低频段曲线基本可以实现完全重合，高频段曲线重合情况较差。这是因为C′代表电介质储存电荷的能力，在低频段界面极化是主要的极化形式，温度对单一极化的影响特性可以使得低频段曲线重合；而高频段不再是单一极化占主导地位，此时同时存在界面极化和转向极化两种形式，温度对这两种极化的影响特性不同致使曲线重合情况较差。从图5可以看出，以C″为基准时的平移结果和tanδ类似，不论是低频段还是高频段，都不能获得重合的曲线。

图4 以C′曲线为基准时的平移结果Fig.4 Translation results taking C′curve as reference

图5 以C″曲线为基准时的平移结果Fig.5 Translation results taking C″curve as reference

综上可得，若测试频段存在弛豫峰，则在弛豫峰对应的特征频率附近选择tanδ或C″作为平移基准；若测试频段无弛豫峰且频率较低，则选择C′作为平移基准。

4 活化能计算实例

以100℃下老化384 h的环氧树脂样品为例，说明活化能的计算过程。因测试频率较低，故只在低频段进行平移，图6是分别以30 ℃下tanδ、C′、C″介电谱曲线的低频段为基准时的平移结果。根据图6平移结果，求得（lnf0-lnf）与（1/T-1/T0）的对应关系，如表1所示。根据表1对（lnf0-lnf）与（1/T-1/T0）进行线性拟合，拟合结果见图7。从图7可以看出，当选取tanδ或C′作为平移基准时，拟合结果基本是一致的，两条直线的斜率分别为k1=11 041.74和k2=10 976.98，而选取C′作为平移基准时，拟合情况则有所不同，直线斜率为k3=13 274.51。根据斜率求得3种情况下环氧树脂样品的活化能分别为Ea1=91.7 kJ/mol、Ea2=91.2 kJ/mol、Ea3=110.3 kJ/mol。

图6 不同平移基准下的平移结果Fig.6 Translation results using different reference

表1 （lnf0-lnf）与（1/T-1/T0）的对应关系Tab.1 The relationship between(lnf0-lnf)and(1/T-1/T0)

可以看出，3种情况下计算出的活化能数值存在一定差异。在低频段区间，电导损耗占据主导地位，若以tanδ或C′作为平移基准，则主要反映的是损耗特性，并不能很好地体现极化过程；若以C′作为平移基准，可反映电介质储存电荷的能力，能表征实际的极化过程，使得活化能的计算更趋合理。

图7 3种情况下的拟合直线Fig.7 Fitting curves of three cases

为验证上述方法的有效性和可靠性，本研究同时采用热失重法求取相同样品的活化能，其计算公式为式（4）。

式（4）中：Ak为指前因子；Ek为活化能；R为摩尔气体常量；Tpi为热力学温度；β为升温速率。

此时得到的TGA曲线和拟合直线如图8所示。

图8 热重曲线及其拟合直线Fig.8 TGA curves and the fitting curve

计算得到拟合直线的斜率k=-14 360.76，根据此斜率求得环氧树脂样品的活化能Ea=119.3 kJ/mol，与Ea3最接近，说明本实验中选取C′作为平移基准较为合适。

5 结论

（1）在明确频-温平移法的物理基础为时温等效原理的前提下，由双势阱弛豫模型导出弛豫时间与温度的关系，进而推得频-温平移公式。基于介电谱的频-温平移原理，给出求取活化能的计算方法，并设计了三电极测试系统，实现不同老化状态下环氧树脂频域介电谱和温度谱的测量。

（2）频-温平移法在应用中存在平移曲线不重合的问题，需根据不同频段的弛豫过程和物理机制来选择合适的平移基准。若测试频段存在弛豫峰，则选择弛豫峰特征频率附近的tanδ或C′作为平移基准；若测试频段无弛豫峰且频率较低，则选择C′作为平移基准。

（3）采用3种不同的平移基准计算环氧树脂的活化能，并将结果与热失重法获得的活化能进行比较，验证了本文提出的平移基准选取原则的有效性。