抗氧化剂对水树老化XLPE电缆绝缘修复效果的影响研究

2020-12-29李诗雨项剑波陈泽龙

绝缘材料 2020年7期

李诗雨，周凯，尹游，项剑波，陈泽龙

（1.四川大学电气工程学院，四川成都 610065；2.国网安徽省电力公司合肥供电公司，安徽合肥 230022）

0 引言

水树老化是XLPE中压电力电缆绝缘老化的主要类型之一[1-3]，在雷电过电压或操作过电压的作用下水树很容易发展成为电树，造成电缆本体绝缘发生击穿，进而影响电力系统的安全稳定运行[4]。普通的XLPE电力电缆在运行15年以后，其击穿电压将下降到原来的50%左右，进入故障高发期[5]。针对水树老化电缆，国内外有学者提出使用硅氧烷修复液进行修复来增强电缆绝缘性能[6-9]，通过向水树老化电缆注入修复液，使修复液与水树区域的水发生水解缩合反应并生成有机物填充水树空洞。该技术能有效提高电缆的绝缘性能，目前已在部分地区试点应用，取得了良好的效果[10-11]。针对含电树缺陷的电缆，文献[12]提出了一种固态绝缘材料电损伤自修复的方法，利用超顺磁纳米材料的熵耗迁移行为和磁热效应实现对绝缘材料电树的修复，但该技术以热塑性的聚烯烃电缆绝缘为研究对象，而XLPE是一种热固性绝缘材料，其电树的自修复机理还需进一步研究。

在实际生产运行中，为了抑制XLPE的老化，避免电树生长，延长电缆使用寿命，通常在生产制造过程中加入各种添加剂，常见的添加剂有抗氧化剂、电压稳定剂等[13]。S RASIKAWAN等[14]发现，将抗氧化剂添加至聚乙烯材料中能够有效提高聚乙烯材料中电树的起始电压，使得高场强下产生的游离自由基失去活性，延缓材料的降解。K HIROTA等[15]发现，XLPE材料中添加酚类和硫类抗氧化剂时，电树的起始电压明显升高，聚合物的电老化得到明显抑制。XLPE电缆长期运行过程中，在电、热、水等多种因素综合影响下，绝缘内部的添加剂会逐渐分解并流失，使得电缆的抗老化、抗氧化能力逐渐减弱[16-17]。而XLPE电缆的水树老化也伴随着一系列的氧化反应[18]，造成抗氧化剂的流失，加剧电缆的水树老化。因此，为了提高硅氧烷修复液对水树老化电缆绝缘修复的效果，在修复液中添加少量的抗氧化剂成分，可能会有助于电缆在修复后再次投入运行过程中增强对水树生长抑制的能力，使电缆修复技术具有更好的长期效果，但相关研究还未见报导。

本研究分别采用添加一定比例抗氧化剂的硅烷修复液与传统硅烷修复液对水树老化电缆进行修复，并对修复后其水树生长特性与电气性能差异进行研究，分析抗氧化剂修复液对电缆绝缘性能提升长期性效果的作用机理。

1 实验

将同一批电缆分为A、B、C、D 4组，每组10根电缆样本，通过实验室加速水树老化平台同时进行加速水树老化实验。老化完成后，A组样本使用不添加抗氧化剂的修复液进行修复，B组样本使用添加了少量苯酚类抗氧化剂的修复液进行修复，C、D组样本不修复。修复完成后，从A、B、C组样本中各取出两根进行测试，其余样本再次进行30天的水树老化。另设E组新样本，作为对照组，不做任何处理。

1.1 水树老化实验

为了加快电缆水树老化速率，参照IEC/TS 61956-1999试验标准，采用一种改进的新型水电极法老化方法[19]。实验采用型号为YJLV22-3×95，8.7/10 kV的中压XLPE电缆，截取长度约为500 mm，除去电缆一端长度为20 mm的绝缘层作为高压接线端，然后分别剥掉电缆两端长度约为100 mm的外半导电层并打磨光滑，以防止老化过程中沿外半导电层发生放电。

选取电缆中间280 mm区域作为水树老化区。用一次性注射器钢针（针尖曲率半径为（2.5±0.5）μm）在老化区域每隔3～4 mm扎出深度为3 mm的针孔，并将老化区域套上热缩管，向其中加入浓度为0.1 mol/L的NaCl溶液作为导电介质为水树生长提供水分。同时对样本施加7.5 kV、400 Hz的高频交流电压，并通过铜电极接地，如图1所示。

图1 电缆加速水树老化实验示意图Fig.1 Schematic diagram of accelerated water tree ageing experiment

1.2 水树老化修复实验

图2 压力注入式修复系统Fig.2 Pressure injection rejuvenation system

将经过30天水树老化后的A、B两组电缆分别采用普通修复液与添加抗氧化剂的修复液进行修复。本研究采用压力注入式修复系统对老化样本进行修复，如图2所示。利用气压将修复液注入电缆线芯，修复液注通后保持0.2 MPa压力12 h，使得修复液能够在气压的作用下充分渗入XLPE绝缘层。随后撤除加压装置，将样本放置48 h再进行后续测试，使得修复液与水能够充分反应。

2 实验结果与分析

2.1 显微镜观测

为了观测样本中水树的生长情况，分别对4组样本在各实验阶段下进行切片观察。使用切片机在针孔缺陷附近平行于针孔缺陷切出厚度为100～200 μm的薄片，放入亚甲基蓝溶液中加热染色30 min，使用光学显微镜对薄片样本的水树形貌进行观测，结果如图3所示。

图3 样本的水树形貌Fig.3 Morphology of water trees in the samples

从图3可以看出，未修复的XLPE电缆绝缘内部水树老化程度随老化时间的增加进一步加深。老化30天时水树平均长度为240 μm，继续老化30天后水树平均长度达到360 μm。而在两次老化实验间进行修复处理的A、B两组样本的水树生长则得到了明显抑制，A组电缆的水树平均长度为304 μm，B组电缆的水树平均长度为281 μm，相较未修复样本的水树长度分别下降了15%和22%。这是因为修复液中的硅氧烷成分水解缩合生成的聚合物能够填充原有的水树空洞与水树通道，阻止水分再次入侵水树区域[9]，同时填充物减缓了原水树前端的电场畸变，因此在后续的水树老化过程中，水树的生长得到了明显抑制。

此外，A、B两组电缆样本中的水树出现了明显的“分层”现象，针尖附近染色较深，远离针尖处染色较浅，这是由于修复填充物均匀了原有水树区域的畸变电场，使得电缆绝缘内部电场最强的地方从水树尖端转移至了水针电极尖端，继续老化过程中，水树没有从原有水树尖端继续往前生长，而是从水针电极尖端重新开始生长[20]，因此针尖处的水树老化程度更严重，在亚甲基蓝溶液染色后着色更深。

从A、B两组样本中各取两根电缆进行切片、染色并进行显微镜观察，其水树整体长度与深色区域长度的统计结果如图4所示。从图4可以看出，修复液B修复后的水树老化电缆的老化程度更低，其后续水树的生长受到了明显抑制，其修复的长期有效性更佳，这是因为修复液B中添加的抗氧化剂成分能够抑制水树生长过程中的氧化还原反应，使得修复液B的长期性能表现更优。

图4 水树长度统计Fig.4 Statistical results of water tree length

2.2 SEM观测和EDS分析

在液氮氛围中沿针孔脆断XLPE绝缘，采用扫描电镜（SEM）对水树区域脆断面进行观察，结果如图5所示。从图5(a)～(b)可以看出，水树老化样本进行二次老化后，原有的水树空洞尺寸进一步扩大，由几百纳米上升到数微米，水树老化导致断裂面存在大量的沟壑及撕扯状裂纹等典型的老化痕迹。从图5(c)～(d)可以看出，修复后A、B两组电缆样本的水树区域也存在着大量的微孔，这说明再次老化过程中，原有水树修复后的区域发生进一步老化，但相较于未修复样本，修复后的两组样本微孔尺寸明显较小。

图5 老化及修复后的水树样本SEMFig.5 SEM of water tree samples after ageing and rejuvenation

此外，A、B两组样本的水树区域均存在着尺寸为几百微米的颗粒物质，而新电缆样本与老化电缆样本中水树区域则没有类似颗粒物的存在。采用能量色散谱（EDS）对这些颗粒物的化学组成进行定量分析，发现这些颗粒物的主要元素成分为C、O、Si。由于交联聚乙烯基体内部并不含有Si成分，因此可以推测这些颗粒物主要是由硅氧烷脱水缩合后包覆金属醇盐水解的纳米颗粒形成的复合填充物[8]，说明修复液成功进入水树区域并与水反应生成颗粒状填充物。

2.3 红外光谱分析

为了分析几组电缆样本在老化及修复过程中出现的微观结构变化，采用傅里叶红外光谱对水树区域进行测试，结果如图6所示。

图6 电缆绝缘的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of insulation inside cable

XLPE绝缘由乙烯单体（CH2=CH2）经聚合、交联而成，其分子式为[CH2-CH2]n，因此在官能团区出现了亚甲基（-CH2-）中C-H的对称伸缩振动峰（2 917 cm-1）、不对称伸缩振动峰（2 849 cm-1）、面内弯曲振动峰（1 470 cm-1），在指纹区出现C-H键的平面摇摆振动峰（720 cm-1）。此外，交联聚乙烯分子主链与侧链端基多为甲基，因此在1 375 cm-1处存在表征-CH3的C-H变形振动峰。

对比新电缆的红外光谱，老化电缆在3 340 cm-1和1 643 cm-1处观察到了明显的羟基（-OH）伸缩振动峰和弯曲振动峰，而A、B组电缆样本的红外光谱则没有明显的羟基振动峰，这意味着修复后样本水树区域的亲水性不强，水分含量较低，原有的修复生成物能够阻止水分的侵入与水树的进一步生长。在老化电缆和A、B两组电缆样本的红外光谱中，位于1 375 cm-1处甲基（-CH3）的吸收峰强度有所增强，这是因为电缆在老化过程中水树的生长伴随着分子主链-CH2-CH2-的断裂，在断裂处形成甲基。同时A、B两组电缆样本甲基的吸收峰强度明显低于未修复老化电缆的甲基吸收峰强度，而A组电缆样本的甲基吸收峰强度则高于B组电缆样本，说明修复能抑制后续水树生长，且B组的抑制效果强于A组。

除此之外，老化电缆样本与A组电缆样本的红外光谱1 720 cm-1处出现了明显的羰基（-C=O-）伸缩振动峰，而新电缆样本与B组电缆样本在此处则没有观察到明显的羰基吸收峰，说明B组修复液中所添加的抗氧化剂成分对老化过程中的氧化和羰基的形成起到一定的抑制作用。A组修复液中没有添加抗氧化剂成分，因此A组修复液修复后的电缆样本在老化后其甲基与羰基的振动峰强度都要高于B组修复液修复后的电缆样本。

2.4 击穿电压测试

为了研究修复后水树老化样本在二次水树老化后的绝缘性能变化情况，取A、B、C 3组样本并采用逐级升压的方式进行击穿电压测试。初始电压为10 kV，之后按照恒定速率每间隔1 min升高电压1 kV，直到样本击穿，记录击穿时的电压值。对击穿电压数值进行Weibull概率分布处理，结果如图7所示。从图7可以看出，新电缆样本的击穿电压为28.81 kV，当水树老化30天的电缆样本再次老化30天后，其击穿电压仅有16.95 kV，击穿电压大幅下降。而修复后的A、B两组电缆样本经过再次水树老化后，相较于新样本，其击穿电压也有所下降，击穿电压分别为20.47 kV和22.57 kV，但仍明显高于未修复的水树老化样本，同时B组电缆样本的击穿电压比A组样本高10.3%，说明两组修复液都能在电缆继续老化过程中有效抑制水树的生长，且B组修复液的长期作用效果要优于A组修复液。

图7 击穿电压Weibull分布图Fig.7 Weibull distribution of breakdown voltage

3 讨论

电缆中的各种添加剂提升了XLPE的抗老化、耐电晕、抗树枝性能，使其长期工作稳定性得到了保证。然而，相较于XLPE基体，抗氧化剂属于易迁移、易析出的小分子，在聚乙烯的高温交联过程中极易挥发；其次，在运行过程中较高的工作温度和电场也会导致抗氧化剂的流失和迁移。此外，抗氧化剂在XLPE材料长期热氧老化过程中会逐渐被消耗，使得材料的抗老化性能下降。当抗氧化剂被完全消耗或流失时，材料的老化速率加快，绝缘性能急剧下降[21]。

在修复液配方中加入的抗氧化剂为一类具有甲氧基的苯酚类化合物，该化合物通常用作多元受阻酚类抗氧化剂，能够将聚合物降解过程中产生的过氧自由基还原成稳定的过氧化物[22]。同时该抗氧化剂为芳香族化合物，具有较高的电子亲和能，能够吸收高能电子，削弱电子对聚合物分子链的破坏，因此也具有电压稳定剂的作用。

由于水树老化过程也伴随着XLPE材料分子链的断裂，大量的聚合物分子链发生断裂，生成的氧化产物如自由基、聚乙烯氢过氧化物（X-OOH）等能够攻击交联聚乙烯的分子链，使得交联聚乙烯进一步降解形成聚乙烯氢过氧化物和自由基[23]。而修复液B中所添加的苯酚类化合物，能够将聚乙烯过氧自由基（XOO·）转化为稳定的聚乙烯过氧化物XOOA，阻断了水树生长过程中的氧化链式反应，进而抑制了电缆绝缘的进一步降解，如图8所示。另外，B组样本的水树长度低于A组样本和未修复的样本，说明抗氧化剂的存在可以进一步抑制水树老化。

图8 老化过程中交联聚乙烯化学反应示意图Fig.8 Schematic diagram of chemical reaction of XLPE during ageing

修复液中添加的苯酚类抗氧化剂，其本体与水解后的产物均含有苯环，其激发和电离所需要的能量远低于XLPE分子链键能，因此其对电子的亲和能较高，能够俘获高场强下的高能电子，并减少电子对XLPE分子链的冲击，而本身俘获高能电子后形成的激发态分子能量将以发光和振动的形式将能量释放出去，不对聚合物本身造成破坏。因此修复液B修复的电缆样本击穿电压大幅提升。