氧化铟气体传感器动态测试及基于神经网络的识别特性研究

苑振宇，左凯源，李国成，张 闯，武 越

（1.东北大学信息科学与工程学院，沈阳110819；2.北京卫星环境研究所，北京100094）

0 引言

密封舱是载人航天器进入轨道后航天员工作和生活的场所，舱内空间密闭、有限，设备、设施密集，环境气体成分复杂。多项研究报告指出：发生在密闭空间内的致命事故大都与空间内气体组分有关。因此，密封舱内良好的环境监控系统和完善的生命保障系统对实现中长期载人航天任务来说至关重要[1-4]。

密封舱内微量有毒有害气体的检测具有检测气体种类多，检测精度要求高，空间检测要求特殊，航天员和舱体状态关系密切等特点[5]。气体传感器因其具有灵敏度高、响应时间短、功耗低、可靠性高、易于阵列集成和构建网络等优点，成为代替分析仪器检测密封舱内有毒有害气体的方案之一[6-9]。

但气体传感器在实际检测过程中存在响应非线性响应、选择性单一、信息容量低等问题，为此，研究人员利用动态温度调制的工作模式收集气体传感器的响应信息，并与神经网络模型结合形成智能检测系统，以提高检测的准确度和灵敏度[10-11]。

动态温度调制工作模式是对传感器采用频率可变、幅度可调、周期性变化的电压加热方式来检测气体的方法。不同的气敏传感器工作温度和不同的被测气体浓度，使气体分子的吸附脱附处于不同的动态平衡状态，充分利用气体传感器动态工作条件下的非线性响应特性，能大幅提升传感器阵列获取的有效样本信息量，丰富数据来源，增强检测系统的智能识别能力。Hyodo等用WO3负载贵金属和NiO作为传感材料，通过正弦温度调制，测试了动态温度模式下传感器对丙酮的响应，并与静态恒温模式下的传感器性能进行对比分析[12]。Krivetskiy等介绍了SnO2金属氧化物传感器并使其工作在动态温度模式下，结合自适应信号处理算法，实现了对空气中各种低浓度（1×10-8～6.67×10-4，本文气体浓度均指体积分数）气体的选择性检测[13]。Duran等通过电路设计将温度调制方法应用于加热电阻器，以研究传感器的动态响应，提高检测系统的灵敏度、选择性和可重复性[14]。

利用神经网络针对所收集信息对气体浓度或种类进行检测识别时，气体检测数据的正确与否关系到神经网络能否准确、快速识别。Wang 等设计了一种基于遗传算法的电子鼻系统，并提出一种自适应的遗传算法来自适应调节变异率和变异量以降低计算量，进一步增强神经网络对训练样本的收敛性，提高了样本测试的准确度[15]。龚雪飞等搭建了一套基于传感器阵列和集成神经网络相结合的多元有害气体浓度检测系统，对多元有害气体检测的平均相对误差小于1%[16]。Roj采用ANN 技术对SnO2气体传感器的动态特性进行了优化[17]。Zhang等将MOX/石墨烯的传感器阵列与基于神经网络的信号处理技术相组合，成功实现了甲醛和氨气混合物的组分识别和定量检测[18]。

本文采用基于温度调制的动态周期信号检测结合人工神经网络处理对气体种类及浓度进行识别和检测，根据气体动态测试产生的特征峰，通过神经网络的样本数据训练，利用其黑盒模型的优点确定气体的种类和浓度，并采用小波变换和归一化方法在训练网络模型之前对数据进行预处理，以准确识别不同气体和特定气体的浓度梯度。

1 传感器制备

1.1 金属氧化物半导体传感器传感机理

金属氧化物半导体传感器的气体传感机制涉及半导体的表面势垒、材料表面形态和气敏材料微观结构等方面。半导体通常分为N型和P型，N 型半导体的载流子是自由电子，当N 型半导体元件暴露在某种气体中时，空气中的氧气分子通过物理或化学吸附附着在金属氧化物半导体表面后，从材料的导带中提取自由电子，导致材料表面载流子浓度下降，产生电子耗尽层，改变半导体电阻[19-20]。

1.2 氧化铟敏感材料制备

本文选择沉淀法制备纳米氧化铟粉末，步骤如下：

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1）在60 mL蒸馏水中加入1.504 g的In(NO3)3·xH2O，搅拌均匀；

2）加入氨水至PH值为9.5，静置至溶液析出In(OH)3沉淀或者分层；

3）滤去上层清液，保留In(OH)3沉淀，对沉淀进行离心，同时交替使用蒸馏水、无水乙醇水洗6次；

4）离心水洗结束后，在80℃的恒温箱内干燥24 h，再经500℃马弗炉处理2 h 后得到纳米氧化铟粉末。

1.3 传感器组装

氧化铟气体传感器结构组成如图1(a)所示，将纳米氧化铟粉末与少量乙醇混合成糊状，均匀涂敷在陶瓷管表面制成传感器的测量元件，并固定在底座上，成品如图1(b)所示。

图1 氧化铟气体传感器Fig.1 Indium oxide gassensor

2 静态测试及动态测试

搭建测试系统（见图2）对氧化铟气体传感器进行静态及动态测试。

图2 氧化铟气体传感器测试系统Fig.2 Testing platform for the indium oxide gas sensors

2.1 静态测试结果

2.1.1 最佳工作温度测试

表1为氧化铟气体传感器对乙醇响应倍数随温度的变化，可以看出：传感器在100℃下几乎没有响应；随着温度升高，响应倍数逐渐增大，但当温度超过250℃时响应倍数有所下降。这表明该传感器的最佳工作温度为250℃左右。

2.1.2 气体响应测试

当传感器检测到待测气体时，金属氧化物半导体敏感材料会与还原性气体发生反应，导致材料本身电阻和电流的变化，定义传感器的灵敏度S为半导体敏感材料在接触检测气体前、后的电流比值，即

式中：Ig为传感器在测量气体中的电流；Ia为传感器在空气中的电流。

当制备的氧化铟纳米材料暴露在空气中时，氧分子会被吸附到In2O3表面捕获电子并转变成氧负离子，在In2O3表面形成电子耗尽层，使传感器的电阻增大，该化学反应可描述为：

当金属氧化物与还原性气体（以氨气为例）接触时，将与吸附在气敏材料表面的氧负离子发生反应，电子重新回到气敏材料，使气敏材料的电阻减小。具体的电子转移过程如下：

表1 氧化铟气体传感器对不同温度乙醇（浓度10-4）的响应倍数Table1 Response times of indium oxide gas sensors to 100 ppm ethanol at different temperatures

传感器对6种气体（温度250℃，浓度10-4）的响应测试结果如图3所示，可以看出：对乙醇的响应倍数较高，电流也较大，响应时间约20 s，恢复时间约10 s；对氨气的响应倍数为6.5；对甲醛的响应倍数为3.3；对乙酸丁酯的响应倍数较对其他5种气体的更高，为10；对甲酸的响应倍数为5；对氯苯的响应倍数为5.4。

图3 6种气体（温度250℃，浓度10-4）的响应曲线Fig.3 Curveof response at 250℃for six kindsof gaseswith 100 ppm concentration

2.1.3 气体浓度梯度响应测试

在上述实验中发现传感器对乙酸丁酯的响应比较好，故选取乙酸丁酯进行浓度梯度测试：从2×10-5浓度开始每隔2×10-5测量1次，直到浓度增至10-4，响应曲线如图4所示，可以看出，随着浓度增加传感器响应倍数也在逐渐加大。

图4 250℃下乙酸丁酯响应曲线Fig.4 Response curve of butyl acetate at 250℃

2.2 动态测试结果

2.2.1 气体种类动态测试结果

本文使用的温度动态调制波形为矩形波，考虑到之前传感器测试时最大响应时间在30 s左右，将信号周期设置为70 s。高电平时传感器工作温度约为350℃，低电平时约为100～150℃，包含测试的最佳工作温度。

从6种气体的动态测试结果（图5）可以看出：氧化铟气体传感器对乙醇和乙酸丁酯的响应特征峰最明显，且响应最好；对乙酸丁酯的响应峰值电流略微大于对乙醇的；对氨气和甲醛的响应特征峰形状几乎一样，需要从数值上进一步区分；对甲酸和氯苯的动态响应测试结果几乎没有分别，需要利用后续数据处理方法进行分辨。

图5 6种气体动态测试结果Fig.5 Dynamic test results for six types of gases

图6为传感器在单周期和多周期内的气体种类动态测试结果。从图中可以看出，对于单周期内不同气体的动态测试曲线，其具体差异体现在特征峰的位置及高度上，同时，特征峰的形状也有所不同。通过多周期内动态测试结果（图6(b)）可以看出，在多个周期内，传感器动态测试结果基本一致，说明传感器具有良好的稳定性，多周期测试数据也为后续实验提供了大量的数据样本。

图6 6种气体种类动态测试结果对比Fig.6 Dynamic testing results for six types of gases

2.2.2 气体浓度动态测试结果

乙醇和乙酸丁酯在250℃下的浓度测试数据曲线如图7所示，2种气体的响应峰值都与浓度呈正相关且非线性相关，同种气体在不同浓度下的曲线形状不完全相同。

图7 250℃下不同浓度的乙醇和乙酸丁酯的响应曲线Fig.7 Response curve of ethanol and butyl acetate at 250℃with different concentrations

3 神经网络模型气体识别

3.1 数据预处理

在对神经网络进行训练之前，对所得数据进行小波变换处理，并截取其中一部分曲线特征数据进行网络训练，可以增加辨识度，降低数据计算量，加快训练速度，改良神经网络模型性能。对250℃下、10-4浓度的6种气体的动态测试结果进行小波变换，选择Daubecllies3(db3)小波作为小波基，取其细节信号（如图8所示，可以看出，相似的信号在经历过小波变换后有了明显的差异。

图8 6种气体测试结果经小波变换后曲线Fig.8 Dynamic testing curves of six gases after wavelet transformation

3.2 气体种类测试结果

对所有的样本数据进行小波变换，去除变换得到的小波变换中相对无用的小波系数，对经过预处理的数据进行归一化处理后输入到神经网络模型中，然后调节参数得到高准确率的模型，训练模型并检验模型的准确性，计算误差并评价模型性能。图9为神经网络迭代误差曲线及回归分析，其中图9(a)的横坐标是网络迭代周期，网络每更新迭代1次参数，网络就会计算1次误差，取周期里面误差最小的网络参数作为训练的模型参数；图9(b)的横坐标是期望值，纵坐标是网络预测值，可以看出，由经过小波变后换的数据训练的模型能很好地保持精度，数据点偏移很小，说明模型能够准确地对气体种类进行识别，识别率不低于98%。

图9 训练模型评价Fig.9 Evaluation of the training model

3.3 气体浓度测试结果

对乙醇与乙酸丁酯进行浓度检测，结果如图10所示，可以看出：对乙酸丁酯的浓度检测，在低浓度区域，尤其2.0×10-5～4.0×10-5浓度段，误差较大，为8%左右；但是随着浓度增加，误差逐步减小，高浓度状态下误差小于1%。对乙醇的浓度检测在低浓度段和中浓度段都有误差，且各个浓度段的误差均比对乙酸丁酯的大，但均在10%以下，高浓度段的误差在1%以下。可以看出，该模型对气体的浓度梯度有较高的识别率。

图10 气体浓度测试结果Fig.10 Testing result of gas concentration

4 结束语

本文针对航天器密封舱内微量气体种类及浓度准确识别问题，结合动态温度调制测试与神经网络对气体的识别特性进行了研究，包括气体种类识别和气体浓度检测。首先制备了氧化铟敏感材料与气体传感器，研究了传感器的静态性能，并基于温度调制对传感器进行动态测试，收集不同浓度不同气体的测试数据；然后使用离散小波变换提取曲线的细节特征点，随后构建BP神经网络训练数据，建立模型，调节参数。实验结果表明，通过将动态测试与智能算法相结合，传感器可以精确检测与识别乙醇、氨气、甲醛、乙酸丁酯、甲酸、氯苯等6种气体，气体识别率达到98%以上；可以分别检测出乙醇、乙酸丁酯2种气体的8个浓度，且误差小于10%，浓度梯度的平均识别率高于95%。