纳尔科“三剂”在2000万吨炼化一体化煤制氢废热锅炉的应用

刘夫瑞 王涛 朱莉

摘 要：煤制氢工艺中变换反应是放热反应，大量余热通过废热锅炉副产蒸汽，减少能源的浪费。从本部门22台废热锅炉系统参数、余热锅炉中常见的问题、锅炉内部处理方案（三剂”特点原理，化学机理，及对比）、结合生产中水质分析及趋势、得出结论。

关键词：简介;废热锅炉;常见问题;新型药剂;使用后对比;结论

我公司煤制氢以煤为原料，采用多喷嘴水煤浆加压气化技术，水煤浆经高压煤浆泵加压进入气化炉后在6.5MPa（g）1320℃左右的条件下与空分来的高压氧气发生剧烈的气化反应，生成以CO、CO2、H2为主的粗煤气，激冷和洗涤后，粗煤气除去了灰渣，进入变换工段。变换采用耐硫变换，包括2套制氢变换，1套甲醇变换，1套热回收2套燃料气变换，制氢变换中CO最大限度的转化为H2;甲醇变换中调节CO、H2至甲醇合成要求的比例（氢碳比约为2.05）;未变换气系统直接进行热量回收。燃料气变换后工艺气发生合成反应生成甲烷送往燃料气管网。我厂的煤制氢工艺中共22台东方锅炉厂生产的U形管卧式废热锅炉，副产压力为9.8MPa（A）、3.6MPa（A）、2.5MPa（A）、1.2MPa（A）、0.6MPa（A）5种等级蒸汽送管网。

1 余热锅炉中常见的问题

水，作为生产蒸汽的原料，含有大量的各种各样杂质。锅炉系统中的水含有的杂质可分为以下三种：溶解固体、溶解气体、悬浮物。

锅炉给水中的杂质会产生的问题主要有以下方面：垢/沉积物、腐蚀。

1.1 垢/沉积物

蒸发会使杂质在锅炉内浓缩，杂质就会在传热面沉积，悬浮物会在金属表面沉积并在稳定的作用下变硬。沉积物会在炉管表面形成热的绝缘层，此绝缘层会阻止炉水和炉管间的热交换。炉管的过热将导致爆管，同时增加能源的消耗。

1.2 腐蚀

腐蚀是一种锅炉金属回复到其矿石状态的反应。例如：来铁，在腐蚀后就形成了氧化铁。

锅炉系统的腐蚀主要由以下几方面原因导致：

锅炉给水中的氧促使锅炉中的金属--铁腐蚀形成氧化物。此为氧化--还原反应。高温和二氧化碳的存在会促进这种腐蚀反应，表现为氧的点蚀。

锅炉给水中的碳酸盐在锅炉中分解成二氧化碳，溶解于水中后形成强腐蚀性碳酸，对锅炉造成酸性腐蚀。高温和氧的存在会促进二氧化碳的酸性腐蚀。

低pH水，例如从不合适的中和酸来--清洗锅炉时漏进锅炉的酸会导致锅炉金属的酸性腐蚀。

2 锅炉内部处理方案

根据公司水质数据，纳尔科公司推荐由三种药剂组成的控制锅炉系统中的腐蚀、结垢处理方案，并成功地得到验证的锅炉处理理念包含以下内容：

①用合适的冷凝水中和胺和除氧方案从源头上控制对铁和铜的腐蚀;②控制可能引发的炉管破裂从而造成费用昂贵的维修的腐蚀的速度;③防止引发蒸汽纯度低，过热器和涡轮上积垢以及其他问题的泡沫现象。

2.1 锅炉进水除氧--纳尔科Elimin-ox

锅炉进水中的少量溶解氧是造成锅炉系统腐蚀的主要原因之一。腐蚀产物如果被携带进入锅炉，便会沉积在锅炉的表面，导致传热效率降低，因此添加除氧剂是消除锅炉进水中残余溶解氧的必要手段。传统上，氧腐蚀抑制剂效果的好坏只是用其除氧的能力衡量。然而新型全挥发、非固型除氧剂在高含氧量时，在除氧之外，还会钝化金屬表面。

纳尔科Eliminox方案特点：Elimin-ox是一种有机缓蚀剂。它是纳尔科的专利产品。本品采用Eliminox（一种快速除氧剂）作为活性成分。与其他化学除氧剂不同的是基于标准毒性测试，Eliminox处理过程较为安全，不会引发象联胺一样严重搬运，处理过程中产生严重问题。

Eliminox的化学机理：Elimin-ox+2O2→2N2+3H2O+CO2

不需转变为联胺。因此，Eliminox比联胺与氧反应的速度快。

2.2 炉内处理剂方案-N22310

常规磷控制方案的原理是：通过投加含磷药剂将炉内的钙、镁离子结合成磷酸盐松软状水渣，再通过排污排出系统。根据提供的水质，无硬度含量，投加含磷药剂没有实质性作用，并且无法控制铁垢沉积。

常规磷控制方案不足：产生的松软状水渣，虽然大部分可以通过排污去除，但是必然会有一部分沉积在一些流速较低的拐点、不光泽表面、死角等位置，成为潜在的危险因素。同时，在高热负荷情况下，易出现磷酸盐“暂时消失”现象，此种现象的危害，不仅是沉淀析出影响传热，引起超温，加剧管壁结垢与腐蚀，而且会使炉壁表面产生游离NaOH，造成局部碱度过高引起金属管壁的碱腐蚀。

N22310方案的原理是：通过投加不含磷的全有机复配炉内处理剂，增加钙、镁离子等成垢离子的溶解度，以达到在不生成垢物的情况下，通过排污降低成垢离子的含量达到控制结垢的效果。纳尔科选用的该种炉内处理剂，即使在没有硬度离子存在的情况下，也可以用来控制硅酸盐、铁沉积物的生成。

N22310方案优点：纳尔科公司选用的方案将不会存在这种沉积的隐患，因为，该种炉内处理并不生成不溶性物质，处理会更加清洁。同时，该种药剂的投加不会对炉水提供电导率，这样炉水的浓缩倍数在相同的的电导率控制排污时可做的更高，节省水和能源。N22310为全有机（All-polymer）处理方案，不含螯合剂或磷，为全聚合物，对钙镁离子使其保持溶解，对铁和其他杂质起到分散效果，对锅炉本体无侵蚀性。

2.3 中和胺型冷凝水缓蚀性--纳尔科1800

冷凝水系统中整个锅炉系统中不可或缺的一部分。为了使系统有效运转并免受流动的腐蚀产物的影响，冷凝水系统必须要加以良好控制，否则会产生腐蚀，铁和铜的腐蚀产物又会回到锅炉在高受热部位沉积，从而造成系统效率降低，直至破管发生。

通过使用纳尔科公司新型三剂后，取样一月后各分析数据见下图。

3 结论

通过采用纳尔科公司新型三剂煤制氢部22台废锅系统整体上运行状态稳定，水质指标未出现异常，凝液pH、溶解氧等数据均没有异常波动，合格率100%，全部满足国标要求。

①废热锅炉内的电导率（Cond.）控制为≤100μs/cm，铁离子（Fe3+）控制为≤1mg/L，浊度（Turb.）控制为≤20NTU。以上指标要定时取样分析以便对加药的计量泵进行加减行程;②控制适合的锅炉水的pH值控制为8.5～9.5;③传统磷酸盐药剂不易储存，而且未使用完的磷酸盐易受潮;④新型纳尔科药剂改变了传统的药剂观念，它是一种不含磷的全有机复配炉内处理剂，更为环保，更易储存。