ICP-OES对高岭土中多种杂质元素的标准加入测定法研究

罗 勉，王贵超，罗芝雅，石雪峰，阳可臻

（湖南稀土金属材料研究院，湖南长沙 410126）

高岭土，一种主要成分为高岭石族矿物的非金属矿产［1］，有“万能石”的美誉［2］，且因其具有十分优异的理化性能，被广泛应用于造纸、陶瓷、橡胶、涂料等领域［3］。随着高岭土在各领域需求量的不断加大，高岭土的进出口量也呈稳步上升趋势。

现行国家标准GB／T 14563-2008高岭土及其试验方法中存在复杂繁琐、检测周期长、无法同时进行多杂质元素测定和分析成本较高等缺点。而近年来电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）以其具有灵敏度高、准确性好、干扰小、线性范围广且能同时测定多元素等优点得到了广泛应用［4～8］。高岭土矿物中主要含有SiO2和Al2O3，其中SiO2含量一般为40%～60%、Al2O3为30% ～40%［9］，基体的组分含量不明，传统的基体匹配法不能满足要求，且需测定的杂质含量较多，采用标准曲线法测定结果不理想，本试验采用标准加入法测定高岭土中各杂质元素的含量。

1 试验部分

1.1 仪器设备及工作条件

ICP-OES700型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国安捷伦公司生产）。工作参数见表1。

表1 ICP-OES工作参数

1.2 试剂与标准溶液

试验所用 HNO3、HF、HClO4、HCl均为优级纯。

试验用水为超纯水，满足GB／T 6682-2008标准，其室温（25℃）下电阻率为18.25 MΩ·cm。

Fe、Ca、Mg、Mn、Na、K、Ti、Cu元素的标准储备液：1 000μg／mL。

混合标准工作溶液：分别量取10.00 mL的Fe、4.00 mL的 Ca、Mg、Na、K、Ti以及2.00 mL的 Mn、Cu标准储备溶液至100 mL的容量瓶中，加入超纯水定容。此溶液中 Fe元素浓度为100.00μg／mL，Ca、Mg、Na、K、Ti元素的浓度为 40.00μg／mL，Mn、Cu元素浓度为20.00μg／mL。

1.3 样品的处理

高岭土的消解方法一般分为两种：酸溶和碱熔。碱熔法引入了大量的盐类，需通过高倍稀释法来降低溶液中盐类的浓度，导致检出限不佳，严重影响样品内中低含量元素的检测结果；此外，高岭土中硅含量较高，若未进行除硅操作，样品中的杂质元素不能有效溶出，致使检测结果与真实值之间存在较大偏差［9］；同时，碱熔的样品不能用来测定样品中的Na含量，因此，试验采用酸溶法分解样品。

称取3.000 0 g（精确至0.000 1g）样品置于300 mL的聚四氟乙烯烧杯中，加入适量超纯水润湿。分别依次加入50 mL的HNO3（1＋1）和15 mL的HF，加盖后将聚四氟乙烯烧杯置于200℃的电热板上保温消解样品，待溶液澄清后去盖并加入20 mL的HClO4，继续加热至溶液至近干且无白烟冒出时，取下冷却至室温，用超纯水少量多次冲洗聚四氟乙烯烧杯壁，将溶液转移至100 mL塑料容量瓶，加入10 mL HNO3（1＋1）并用超纯水定容。

1.4 标样溶液的配制与测定

准确量取六份10.00 mL样品溶液分别置于100 mL的塑料容量瓶中，分别量取0.00 mL、2.50 mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL混合标准溶液加入容量瓶中，并控制5%的HNO3酸度，加入超纯水定容、摇匀。在ICP-OES上选定标准加入法，选择合适的波长，在该处依次测定空白溶液、加入标准的样品溶液、未加入标准的样品溶液的强度，计算得出样品中各杂质元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 消解用酸的选择

分别选取 HCl-HF-HClO4、HNO3-HFHClO4和HCl-HNO3-HF-HClO4三种混合酸体系［9～11］对样品进行消解，结果见表 2。

表2 三种混合酸体系消解样品试验

由表2可知，采用 HCl-HF-HClO4、HNO3-HF-HClO4和HCl-HNO3-HF-HClO4三种混合酸体系消解样品后各杂质元素的测定结果基本一致。但HCl-HF-HClO4混合酸体系溶清样品所用时间比HNO3-HF-HClO4和HCl-HNO3-HFHClO4混合酸体系长，综合考虑，选用HNO3-HFHClO4混合酸体系进行试验。

2.2 溶液酸度的选择

待测溶液的酸度对元素的测定结果有一定的影响，溶液酸度过低时影响仪器分析的稳定性；溶液酸度越高，溶液的粘度越大，导致ICP-OES的雾化效率降低，同时也会损害仪器，降低仪器性能。本试验通过改变HNO3（1＋1）的加入量，考察溶液的酸度对杂质元素测定结果的影响，结果见表3。可以看出，在合适的酸度范围内，酸度对检测结果的影响很小。综合考虑，试验选定HNO3（1＋1）的加入量为10 mL。

表3 HNO3（1＋1）加入量试验 %

2.3 分析谱线的选择

光谱干扰是存在于ICP-OES分析检测中的主要干扰，且谱线的选择和干扰的程度有直接关系［10］。高岭土中的主要元素为Si和Al，样品中的Si元素经过高氯酸冒烟后已完全挥发，Al为大量元素，对待测的杂质元素可能产生基体干扰，同时共存的各杂质元素之间也可能产生光谱干扰。对样品进行反复测定得到各杂质元素的浓度值，分别使用20.00 μg／mL Fe单元素标准溶液、10.00μg／mL Mg单元素标准溶液、5.00μg／mL K单元素标准溶液、2.00 μg／mL Na和 Ti单元素标准溶液、0.50μg／mL Ca单元素标准溶液、0.10μg／mL Mn单元素标准溶液和0.05μg／mL Cu单元素标准溶液进行扫描峰叠加，在各杂质元素的特征谱线附近窗口内进行扫描并观察各杂质元素之间的谱线干扰，根据“浓度低选取灵敏度最高的谱线、浓度高选取灵敏度适中、光谱干扰小、信噪比高以及背景低的谱线”的原则，结合相应谱线的背景高低、信号强弱及其峰形和相关文献等［4～19］，最终选取如下谱线作为各杂质元素的分析谱线：Fe 259.940 nm、Ca 442.673 nm、Mg 280.270 nm、Mn 257.610 nm、Na 589.592 nm、K 769.897 nm、Ti334.941 nm、Cu 324.754 nm。

2.4 校准曲线和检出限

根据试验方法选择仪器最佳的工作条件进行检测，以各元素的质量浓度为横坐标，对应元素的发射强度为纵坐标，选取标准加入法绘制标准曲线。校准曲线的线性回归方程、线性相关系数和检出限见表4。在相同的条件下对11份试样的空白溶液进行连续测定，以其3倍标准偏差计算得到各元素的检出限，结果见表4。可以看出，各元素在测定含量范围内具有良好的线性关系，线性相关系数为0.999 6～0.999 9，方法检出限为0.000 13%～0.007 2%。

2.5 干扰消除试验

采用ICP-OES法测定样品时主要存在两种干扰，即：基体元素干扰和共存元素干扰。在选择分析谱线时，高岭土中共存的各杂质元素之间无明显的光谱干扰。因此采用ICP-OES法测定高岭土中各杂质元素的含量时，存在的主要干扰为基体干扰。

表4 各杂质元素线性回归方程、相关系数及检出限

选用标准曲线法与标准加入法进行对比，以消除样品中基体产生的干扰，结果见表5。可以看出，Fe、Ca、K三种元素选用标准曲线法的测定值比选用标准加入法的测定值高，说明这三种元素在基体的干扰效应下，元素的信号强度受到激发，导致测定值比实际值高；Mg、Mn、Na、Ti、Cu五种元素选用标准曲线法的测定值和选用标准加入法的测定值基本一致，说明基体对这五种元素产生的干扰很小，其测定值十分接近实际值，说明采用标准加入法能够很好地消除样品中基体产生的干扰。

表5 干扰消除试验 %

2.6 方法精密度试验

按照分析试验方法对已知含量的样品独立测定11次，方法精密度试验的数据见表6。可以看出，各元素的相对标准差（RSD）值在1.16%～3.21%之间，均小于5.0%，说明该方法具有良好的精密度。

表6 精密度试验 %

2.7 方法的准确度试验

2.7.1 方法对照试验

为验证方法的准确性，按照GB／T 14563-2008中的方法对样品中的各杂质元素进行测定，并与标准加入法的测定值进行对比，结果见表7。可以看出，试验的测定值与GB／T 14563-2008方法的测定值相吻合，说明该方法的准确度良好。

表7 方法对照试验 %

2.7.2 加标回收率

将一定含量待测元素的标准溶液加入到高岭土样品中进行加标回收试验，结果见表8。由表8可知，各元素的加标回收率在96.75%～104.55%之间，整体回收的效果较好，符合试验要求。

表8 加标回收试验

3 结 论

采用标准加入-电感耦合等离子体原子发射光谱法准确测定了高岭土中各杂质元素的含量，有效地消除了样品中基体等因素的干扰。通过对该方法的消解用酸、溶液酸度等因素的探究，确定了最佳的试验条件；通过共存元素干扰试验选定了各杂质元素的分析谱线；通过对该方法的精密度与准确度试验，证实该方法准确可靠。该方法操作简便，能准确测定高岭土中各杂质元素的含量，具有一定的实用和推广价值。