火焰原子吸收光谱法测定钼精矿中铜含量的测量不确定度评定

叶义昌，云作敏

（1.长春工程学院，吉林 长春 130012；2.吉林省有色金属地质勘查局研究所，吉林长春 130012）

自然界中钼矿资源非常丰富，钼矿石经过浮选工艺获得钼精矿，再提炼成钼。钼是一种难熔的金属，具有导电性和导热性，在冶金工业上用作生产合金钢的添加剂，能与钨、镍、钛等组成高级合金，应用于汽车、刃具、卫星等零部件。金属钼还应用于高温电炉的发热材料和结构材料。钼精矿中有害杂质元素如铜、铅、锡、硫、磷等，不仅影响钼制品的质量，也影响钼冶炼的工艺和设备，同时污染环境。冶炼之前严格控制这些杂质元素，或在冶炼中加以回收处理成为有用组分，提高钼矿床的工业价值。那么对于准确检测出钼精矿中铜、铅、锡、硫、磷等元素的含量就显得非常重要。

本试验通过火焰原子吸收光谱法对钼精矿中铜含量进行测定，用不确定度来确定测量结果的可信程度［1］。通过火焰原子吸收光谱法对钼精矿中铜含量的测定过程来识别和分析［2］不确定度来源，建立数学模型，并对标准溶液的配制、样品的称量质量、标准曲线的拟合、测量样品的重复、容量瓶的定容、仪器的稳定性［3］进行不确定度评定。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

GGX-610型原子吸收分光光度计（北京海光集团制），灯电流5 mA，波长324.7 nm，光谱通带0.2 mm，乙炔流量 1.0 L／min，空气流量 5.0 L／min。

容量瓶：100 mL，A级，允许体积误差：±0.10 mL。

移液管：2 mL，A级刻度。

硝酸（ρ＝1.42 g／mL）：优级纯。

盐酸（ρ＝1.19 g／mL）：优级纯。

铜标准溶液（1 000μg／mL）：钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心制。

分析用水为去离子水。

1.2 试验方法

钼精矿中铜含量的测定采用 YS／T 555.6-2009［4］钼精矿分析方法，准确称取钼精矿样品0.100 0 g，置于250 mL烧杯中，用少量去离子水润湿样品，向烧杯中量取加入15 mL盐酸，10mL硝酸、加盖表面皿，电热板上低温加溶解样品，加热蒸发至干，取下烧杯冷却，加入8 mL 6 mol／L盐酸，20 mL去离子水，加热使盐类溶解，冷却后移入100 mL容量瓶中，用去离子水定容且摇匀。

使用GGX-610型原子吸收分光光度计，利用空白试样扣除空白，测出试样中铜的浓度。

2 不确定度计算的数学模型

根据公式计算铜元素的含量：

式中：ωCu为铜元素含量／%；ρ为测定试样中铜的含量／μg·mL-1；V为试样定溶体积／mL；m为试样的质量／g。

3 不确定度分量的识别和评定

铜含量与输入的函数关系式表明，有三种情况影响钼精矿中铜含量测量不确定度，称量样品质量m引入的标准不确定度，包括精密电子天平的分辨率与称量过程；待测溶液的浓度ρ引入的标准不确定度，包括标准溶液配制、标准曲线拟合与重复测量样品引入的测量不确定度；使用容量瓶过程引入的标准不确定度，包括容量瓶校准与温度变化引入的标准不确定度。

3.1 称量样品质量引入的标准不确定度

3.1.1 精密电子天平读数引入的标准不确定度

精密电子天平检定证书中给出其最大允差是±0.5 mg，按均匀分布［1］k＝，计算其标准不确定度：

3.1.2 精密电子天平分辨率引入的标准不确定度

精密电子天平的分辨率为±0.1 mg，计算其标准不确定度：

u2（m）＝0.29×0.1＝0.029（mg）

3.1.3 精密电子天平重复测量引入的标准不确定度

精密电子天平的变动性可对同一样品进行重复称量9次，计算质量平均值0.100 1 g，其标准不确定度：

urel-1＝u（m）／m＝0.293×10-3／0.1001＝2.93×10-3

3.2 测定铜的浓度引入的标准不确定度

从1 000μg／mL铜标准溶液中移取10 mL配制成100μg／mL铜标准溶液，再分别吸取0.0mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、1.60 mL、2.00 mL铜标准溶液（100±1μg／mL，k＝2），置于100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度混匀，绘制工作曲线。

3.2.1 配制标准溶液引入的标准不确定度

1.铜标准溶液浓度为1 000μg／mL，其不确定度是0.3

2.定容体积和移取体积的不确定度见表1，由2 mL移液管和100 mL容量瓶引入的不确定度。

标准溶液配制时产生的相对标准不确定度为：

表1 定容体积和移取体积的不确定度

3.2.2 工作曲线变动性引起的标准不确定度和相对标准不确定度 urel（c）2

分别吸取 0.0 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.20 mL、1.60 mL、2.00 mL铜标准溶液（100±1μg／mL，k＝2），置于100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度混匀。根据吸光度和溶液浓度绘制工作曲线，测得参数和数据处理见表2。

表2 工作曲线与统计参数

线性方程A＝0.081c＋0.002，相关系数为0.999 9

式中：SR为曲线标准差，n为工作曲线的测定次数6次，p为样品溶液的测定次数8次，c为未知样品的平均浓度0.98μg／mL，b＝0.081。

3.2.3 样品测量重复性引入的相对标准不确定

试样测定结果分别为0.96μg／mL、1.02μg／mL、0.95μg／mL、1.00μg／mL、0.99μg／mL、0.98μg／mL、1.01μg／mL、0.93μg／mL，其平均值为0.098%。通过标准曲线求得试样中铜的质量浓度平均值为0.98 μg／mL。其计算其标准不确定度u（c）3。

待测溶液中铜的浓度c产生的标准不确定度分量合成为：

3.3 待测溶液体积引入的标准不确定度

3.3.1 校准容量瓶引入的标准不确定度u（v）3

试样经溶解后移入A级100 mL容量瓶中，根据GB 12806-91《容量计算器具鉴定系统》［5］，容量瓶允差是 ±0.1 mL，按矩形分布计算0.058（mL），计算得到相对标准不确定度 urel（V）1＝0.58×10-3。

3.3.2 温度引入的标准不确定度

水的膨胀系数是2.1×10-4℃［5］，实验室的检测温度是20±5℃，均匀分布计算出100 mL容量瓶体积变化是100×2.1×5×10-4＝0.105（mL），u（V）2＝＝0.061（mL），得到相对标准不确定度urel（V）2＝0.061／100＝0.61×10-3。

通过以上分量合成待测溶液体积v的标准不确定度

4 试样中铜含量的合成标准不确定度

相对标准不确定度的分量见表3。

表3 相对标准不确定度的分量

由各分量相对标准不确定度合成相对标准不确定度，再计算出试样中含量结果的相对标准不确定度如下：

5 扩展不确定度

采用的置信概率为95%，其对应的包含因子k＝2［6］，扩展不确定度 u＝k×u（ω）

6 结果的表示

所以火焰原子吸收法测定钼精矿中铜结果可以表示为：

7 结 论

按照数学模型对火焰原子吸收光谱法测定钼精矿中铜含量的测量不确定度进行了评定。发现不确定度的主要来源是标准曲线和试样的重复测定引入的，所以在检测过程中要重视这两个环节，使得检测结果更准确可靠。