离子液体中电沉积金属纳米复合材料的研究进展

刘小琴，彭成龙，马海霞，马莹

（和田师范专科学校理学院，新疆和田848000）

传统金属的应用具有相当悠久的历史，但随着社会、经济发展，传统金属已经无法满足“环境友好型社会”的发展目标。金属复合材料克服了单一金属作为工程材料的局限性，进一步拓宽了金属复合材料的应用范围，具有更广阔的应用前景。运用电沉积技术制备金属基纳米复合材料是一种高效简单的制备手段，但是随着研究的深入，人们发现传统的电解质溶液不能进一步满足电沉积金属纳米复合材料的要求，使得进一步研究受到了阻碍。离子液体的研究与发展开始于二十世纪，当时有研究学者首次使用电化学沉积的方法在离子液体中电沉积金属铝（Al）。此项研究的成功标志着离子液体中电沉积金属基纳米复合材料的研究将会得到长足的发展，为全球工业材料的发展作出重要贡献。

1 离子液体中电沉积金属复合材料的研究意义

摩擦和磨损为自然界常见的一种现象[1]，据报道，每年80%的机械零部件以及45%的世界金属材料消耗量由于摩擦磨损而浪费，发达国家摩擦磨损消费额占GDP的2%～7%，就我国仅2006年因为摩擦磨损损失9 500亿元。它所造成的经济损失十分巨大。近年来，随着对金属复合材料的研究进展不断推进，金属材料显示出的优异综合性能对当前高速发展的航空航天、汽车、电子等高科技领域做出了重要贡献。因此大力研究制备具有优异减摩抗磨性能的金属基复合纳米材料具有重要战略意义。

电沉积金属的电解液有不同的种类，按照电解液体系分为水溶液体系、醇溶液体系和离子液体体系。但是这些不同的电解质体系有各自的优缺点。其中水溶液体系最大的缺点是电化学窗口较窄；醇溶剂体系则受到温度的限制；对于以上问题，离子液体体系就能很好地避免。因为离子液体较宽的电化学窗口、较低的反应温度成为适合电沉积纳米复合材料的最佳选择[2]。

迄今为止，已经从基于氯化胆碱（ChCl）的共熔溶剂中电沉积制备了一系列具有特定形态、微观结构和性质的合金。因此运用成本低廉且环境友好的离子液体为电解液，制备合成金属基纳米复合材料就具有重要的研究价值。

2 离子液体中电沉积金属复合材料的研究进展

虽然离子液体在铝等负电金属的电沉积方面有很大的潜力，但毒性和可用性等问题将限制它们在其他金属中的大规模实际应用。Ming-Jay DENG等[3]制备了一种含有NiCl2和CuCl的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMI-DCA）离子液体电沉积的Ni-Cu合金涂层。然而，涂层表现出松散和粗糙的表面，有许多裂缝和缺陷，导致Ni-Cu合金涂层的耐腐蚀性差。此外，由于1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（EMI-DCA）离子液体价格昂贵，制备复杂，并且可能对人类健康和环境具有潜在威胁，因此，从成本低廉且环境友好的离子液体中选择电沉积耐腐蚀的金属纳米复合材料具有十分重要的意义。与传统的IL相比，低共熔溶剂是一种价格低廉、水气环境稳定的新型ILs，它是通过将氯化胆碱（ChCl）与氢键供体（如醇、酸和酰胺）混合而形成的。

由于离子液体电沉积金属纳米复合材料具有很多潜在的应用价值，所以近年来对其的研究层出不穷。Endres[4]研究了含有烟酸的AlCl3-1-丁基-3-甲基咪唑氯离子的液体中Pd和Al-Mn合金中的作用，结果表明，产生较亮表面，但是含有烟酸表面的纳米晶粒沉积更易于形成。孙杰等[5]采用电沉积技术制备了Cu-Sn合金，该合金是在氯化物1-丁基-3-甲基咪唑(C8H15ClN2)离子液体(IL)中进行的，制备了样品并进行了耐蚀性测试，结果表明，材料表面不同量Cu-Sn合金的存在会不同程度地增加样品的耐蚀性。在本实验中CuCl2·2H2O的浓度为0.10 mol/L ，SnCl2·2H2O的浓度为0.10 mol/L，所得镀层具有最佳的耐腐蚀性能。侯媛媛等[6]采用电沉积技术制备了Al-Ni纳米复合镀层，并以三氯化铝（AlCl3）/盐酸三甲胺（CH3）离子液体为电解液，重点研究了电沉积过程中电流密度对纳米复合镀层表面形貌和结构的影响。结论表明，电流密度对Al-Ni纳米复合镀层的表面形貌、结构和成分有一定的影响。在电沉积过程中，当溶液中Ni2+的浓度为0.2 mol/L，电流密度为6 mA/cm2时，电沉积时间为4 h，晶粒直径为30 nm左右，且尺寸均匀，是含铝镍金属间化合物的合金镀层。Chang J K等[7]在Mg合金上成功沉积了均匀致密的Al层，同样在氯化铝-1-乙基-3-甲基咪唑鎓（C6H11ClN2）离子液体中。作者通过电化学阻抗谱和3.5 wt%NaCl溶液的极化曲线测定数据，对未包覆样品的耐蚀性进行了评价。结果表明，在离子液体中，在Mg合金表面电沉积Al层，Mg合金的腐蚀速率显著降低。Yang等[8]运用离子液体电沉积技术，在1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（[BMIm][BF4]）电解液中电沉积Cu-Li合金。研究表明，Cu-Li合金镀层的电沉积在室温离子液体[BMIm][BF4]中是可行的，所获得的Cu-Li沉积物均匀，外观光亮，对铜基板具有良好的粘附性。从SEM显微照片可以得出，在[BMIm][BF4]与1.0%的2-丁炔-1，4-二醇电解液中电沉积的Cu-Li合金沉积物更致密均匀。XPS表征用于确定沉积物中元素的化学状态，结果表明，沉积物由金属锂和铜组成。董家明等[9]研究中，Ni-Zn合金涂层由1∶2的ChCl-尿素IL电极构成，并且由于它们与水性电镀电解质中的沉积行为不同，涂层表现出优异的耐腐蚀性能。高钰枢等[10]采用电沉积技术获得Cd-Zn和Sn-Bi合金，其电解液为氯化胆碱-乙二醇共混物的离子液体，在合适的电流密度下电沉积，金属纳米复合涂层表面材料更均匀，耐蚀性更强。王巍等[11]用同样的方法用脉冲电沉积AM60B镁合金表面的金属锌(Zn)，并以离子液体氯化胆碱-尿素(Reline)为电镀液，结果表明，在电沉积过程中，当电流密度为5.0 mA/cm2时，所得样品的锌涂层均匀致密，光亮，无明显缺陷，与基体结合力好，耐蚀性最好。Wang等[12]研究了氯化胆碱-尿素(1∶2摩尔比)共晶离子液体(1∶2 ChCl-尿素IL)中镍和铜氯化物在Cu基体上的电沉积机理、微观结构和耐蚀性。循环伏安法表明，Cu(-0.32 V)和Ni(-0.47 V)的起始还原电位接近，表明在镀液中不需要络合剂时，很容易实现Ni-Cu共沉积。计时安培研究表明，Ni-Cu沉积遵循三维瞬时成核/生长机制，从而形成固溶体。Ni-Cu合金镀层的成分、组织和耐蚀性与沉积电流密度密切相关。Ni-Cu合金镀层为α-Ni(Cu)固溶体，含17.6 at.%Cu的镀层致密，无裂纹结构，耐蚀性最好。

3 结论及展望

离子液体中制备金属纳米复合材料虽然经历了半个世纪的发展，但是在我国真正取得研究性进展也就是近十几年的事，所以对于离子液体电沉积的成核机理、离子液体与金属离子间的相互作用、混合离子液体体系对共沉积的影响等问题还有待进一步研究，并且离子液体相对于一般性的电解质工业成本较高，要真正实现产业化生产还有很远的路要走。