新型锗硅基半导体二维原子晶体合成与带隙调控

谢毅

中国科技大学化学与材料科学学院，合肥 230026

硅掺杂比例对锗硅烷结构与带隙的调控规律。

新型二维半导体原子晶体兼具原子级厚度、纳米级层状结构、极高的载流子迁移率，是构建未来高性能纳米光电器件的核心材料之一1。其中带隙是半导体电子器件和光电子光器件中最重要的基本参数之一，是影响半导体电子器件开关比和光电器件的光电流响应的关键因素之一2。因此，精确调控二维半导体原子晶体的能带结构是提高纳米光电器件性能的重要方法。如：石墨烯是零带隙纳米半导体，通过掺杂、修饰和图案化设计可以打开其禁带结构，但带隙调控范围受限(＜ 1.0 eV)3,4；g-C3N4的禁带宽度可达2.7 eV，通过掺杂可部分降低其带隙结构(～1.9 eV)，但仍然难以满足不同器件的需求5；以MoS2和WS2为代表的过渡金属硫族化合物的带隙与其层数密切相关，仅单层结构是直接带隙半导体，而双层和多层结构是间接带隙半导体。通过掺杂可改变其带隙，但调控范围受其自身结构限制(＜ 2.1 eV)6。由此可见，控制并优化二维半导体原子晶体的结构，实现其带隙调控，是未来纳米半导体材料重要的研究方向之一。

天津大学封伟教授研究组通过理论计算与结构设计，合成了―H/―OH封端的二元锗硅烯(siligene)，并命名为锗硅烷(gersiloxene)。通过控制锗硅元素的含量，获得了具有不同化学和晶体结构的锗硅烷，首次实现了锗和硅基二元二维材料的带隙调控。二维锗硅烷是由氢封端的Ge原子与氢(―H)或羟基(―OH)封端的Si原子以二元合金的形式构成的蜂窝网状结构二维材料。其化学结构与Ge和Si比例密切相关，当x＜ 0.5时，材料中分别形成Ge―H和Si―OH化学键，锗硅烷表现为(GeH)1-x(SiOH)x；当x≥ 0.5时，材料中又出现了Si―H化学键，因此锗硅烷的结构为(GeH)1-xSix(OH)0.5Hx-0.5。

在此基础上，封伟教授又构建了锗硅烷的理论模型，基于密度泛函理论的第一性原理计算结果表明，二维锗硅烷和体相材料均为直接带隙半导体，与过渡金属硫族化合物不同，其带隙类型既不依赖锗硅烷的片层数，也与锗硅烷中Ge和Si元素的比例无关，带隙结构随x的升高而增加。光学带隙测试结果显示当x从0.1提高到0.9时，二维锗硅烷的带隙从1.8 eV提升到2.57 eV，与理论计算结果相吻合。

二维锗硅烷兼具可调控能带结构和宽光谱(从紫外区到可见光区)响应特性，更为重要的是其能带结构能满足不同条件下的光催化产氢和CO2还原的要求。测试结果显示，当x= 0.5时，二维锗硅烷(HGeSiOH)表现出最优异的光催化性能，在光催化水还原中可以以1.58 mmol·g-1·h-1的速率生成H2，还可以催化还原CO2，以6.91 mmol·g-1·h-1的速率生成CO，该性能高于目前报道的光催化剂，这些研究结果表明具有带隙可调性能的二维锗硅烷在光催化产氢和CO2还原上具有巨大的应用潜力。

上述研究工作近期在Nature Communications上在线发表7。该研究首次实现了掺杂精确调控IVA族锗硅类二维原子晶体半导体的能带结构，将为未来新型半导体二维原子晶体材料的合成、设计、电子结构调控以及光电性能提升提供重要的材料基础和技术支撑。