催化裂化汽油脱硫工艺浅析

赵强

【摘要】文章简单介绍了硫化物的形成过程和主要脱除的硫化物;我国催化裂化汽油脱硫技术的现状;国内外有关催化裂化汽油脱硫技术及其进展情况。重点阐述了催化裂化汽油脱硫技术的发展趋势，并探索了我国催化裂化汽油脱硫技术的发展对策。得出我国在汽油脱硫方面依然任重而道远。

【关键词】催化裂化  汽油  脱硫  脱硫技术

1、催化裂化汽油中的含硫化合物分布

确定催化裂化汽油中含硫化合物的类型、含量以及分布情况是催化裂化汽油脱硫技术研究的出发点和基础。催化裂化汽油中的硫化合物分布具有以下特点：（1）硫化合物主要集中在重馏分中;（2）催化的含硫化合物主要以噻吩和噻吩衍生物的形式存在。

2、催化裂化 （ FCC ）汽油脱硫技术研究进展

根据处理对象的不同， 催化裂化汽油降硫技术概括起来主要分为FCC原料加氢预处理脱硫技术、FCC直接脱硫技术以及FCC汽油精制脱硫技术。

2.1催化裂化FCC原料加氢预处理脱硫技术

催化裂化原料加氢既可以大幅度降低原料中的总硫，还可降低原料中硫进入汽油的比例，从而可大幅度降低催化裂化汽油中的硫含量，同时降低了原料中的氮和芳烃的含量，提高了氢碳比、可裂化组分增加，增加氢转移反应的产生。

2.2催化裂化FCC汽油后加氢处理

2.2.1催化裂化汽油加氢精制技术。催化裂化汽油采用常规的加氢精制技术，在较为缓和的条件下达到脱除有机硫和烯烃的技术。但是其中的反应过程包括将高辛烷值的烯烃饱和成低辛烷值的烷烃，在脱硫的同时必然会损失一部分的辛烷值。针对这个问题，国内外开发了一系列的应对技术。

2.2.2催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术

催化裂化汽油加氢处理可有三种方法：（1）催化裂化汽油全馏分加氢精制：可以将催化裂化汽油中的硫含量降到50×10-6（m），但是由于轻汽油馏分中的烯烃得以饱和，汽油辛烷值RON要损失较多;（2）催化裂化汽油重馏分加氢精制：只对催化裂化汽油重馏分进行加氢精制的方法比较实际，可避免轻汽油馏分中烯烃得以饱和，使辛烷值损失较少;（3）两段反应工艺：为了克服FCC汽油加氢的缺点，采用两段反应器工艺，第一段为加氢处理，第二段为异构化，但它同时也增加了投资和操作的费用。

2.2.3催化裂化汽油轻馏分MEROX萃取工艺

FCC汽油轻馏分中的硫化物主要是硫醇，可用MEROX工艺脱除。该工艺虽说可以脱除轻馏分中的硫醇，而对碳原子数较多的硫醇或在催化裂化汽油中占优势的其它类型硫化物脱除效率不高。而且该工艺还产生含二硫化物的油、废碱液及氧化劑烟气，对这些物料进行环境友好处理既困难也昂贵。

2.3催化裂化 FCC 过程直接脱硫技术。通过调整催化裂化操作，应用降烯烃催化剂如Grace公司的RFG催化剂和RIPP的GOR催化剂、降烯烃助剂，降烯烃的催化裂化工艺如RIPP的MIP工艺等手段可以降低催化裂化汽油中的烯烃含量;通过降低重整操作的苛刻度、提高重整原料的切割点，切除苯的前身物—甲基环戊烷和环己烷，可以有效降低汽油的芳烃和苯含量。

2.3.1催化裂化汽油脱硫催化剂。催化裂化过程中，噻吩硫要经过氢转移反应才能使C-S键断裂。中国石化石油科学研究院开发了催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术-RSDS，同时开发了RSDS-Ⅰ型的催化剂。馏分的选择、烯烃和含硫化合物的分布特点影响产物的烯烃饱和率及脱硫率。在此基础上开发的RSDS-Ⅱ型的催化剂具有更好的性能。

2.3.2催化裂化汽油脱硫助剂。研究表明，催化裂化汽油大部分硫都集中于汽油尾部（>190℃）。汽油中的苯并噻吩占催化裂化汽油总硫的30%。降低汽油的干点是降低汽油硫含量的有效办法。开发一系列的催化剂，直接在原料催化裂化过程中，把噻吩硫转化为H2S，进入催化干气，达到降低汽油中硫含量的目的。

2.4FCC 汽油精制脱硫其他技术。该技术包括吸附脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、膜分离脱硫、烷基化脱硫、添加剂技术等。

2.4.1吸附脱硫。该技术具有操作条件温和、投资和操作费用低、脱硫效果好、不降低汽油中的烯烃含量和辛烷值等优点， 而且可选吸附剂的种类多、吸附剂可再生、环境污染少。

2.4.2溶剂萃取脱硫。该工艺采用独有的溶剂调和，汽油中的硫和芳烃在 138 ～276 kPa 的条件下通过萃取蒸馏被脱除。

该技术的优势在于常温常压操作、能耗低、工艺简单， 不改变油品的化学成分， 溶剂可循环使用， 但关键在于高效萃取剂尤其是与有机硫之间具有弱化学作用的萃取剂的筛选。

3、我国FCC汽油脱硫技术的发展对策探索

目前全世界的催化裂化汽油脱硫目标均为将催化裂化汽油中的硫含量降到最低，而不损失汽油的辛烷值。我国的炼油工业应该重点发展以下四项工艺和技术。

3.1优先发展催化裂化家族工艺。随着新配方汽油市场占有率的提高，我国炼油工业面临着严峻的挑战，大力发展既富产高辛烷值汽油。在MIO工艺方面，齐鲁石油化工研究院也已取得了一定的成果。

3.2提高重整开工率。为适应未来汽油的发展，应增加重整组分在汽油中的比例。重整汽油的辛烷值一般为93～98号，是汽油中重要的高辛烷值调和组分。重整汽油具有大于100℃馏分辛烷值高的特点，与催化裂化汽油调配可以弥补其后部分辛烷值偏低的不足，使调和汽油的辛烷值分布趋于合理。同时由于重整油的掺入，汽油中的烯烃、硫含量将大幅度降低。

3.3重视烷基化技术。烷基化油的辛烷值高并且是环境友好组分，应尽量增加它在汽油中的比例，对现有的烷基化装置需进行改造和扩建，使其发挥更大的作用。近年来烷基化工艺向固体酸烷基化和添加表面活性剂方向发展。目前国内的多家科研单位和大专院校都在努力攻克这个课题，已经取得了较大进展。

3.4推广添加清洁剂。汽油清洁剂能有效地抑制发动机供油系统沉积物的生成，以净化发动机，改善喷油嘴和进气阀等处积炭和沉积物，这样可以保持清洁状态，节省燃油，改善排放。

4、结论

随着经济和社会的发展以及环境保护意识的逐渐增强，，车用汽油中硫含量的限制标准将进一步提高，对 FCC汽油进行深度脱硫将会成为未来石油化工行业研究的主要课题。选择适当的组合工艺， 如分离技术与加氢技术的组合，，膜分离脱硫技术与氧化脱硫技术的组合，萃取脱硫技术与加氢脱硫技术的组合以及加氢脱硫技术与氧化脱硫技术的组合等， 能更加高效经济地实现脱硫。

参考文献：

[1]王德秋，张广源，王坚智.FCC汽油非临氢脱硫技术研究进展.[J].甘肃科技，2011，（14）：13～15.