无电沉积硼化镍材料对水氧化的电催化性能

姜媛媛，李伯语，逯一中，吴同舜，韩冬雪

（1.济南大学材料科学与工程学院,济南250022；2.广州大学分析科学技术研究中心,化学化工学院,广州510006）

当前化石能源频临枯竭，能源与环境问题日益凸显［1，2］.氢能相较于传统能源具有环境友好、可循环及效率高等优点，因此成为一种具有较大应用前景的能源.在利用氢能方面的首要问题是如何能高效、低成本、可持续地生产氢，目前主要有化石燃料制氢、生物质制氢、光解水制氢和电解水制氢4种方式，而电解水制氢原理简单，设备成本低，工艺较成熟，且符合可持续发展的需求，因而成为了研究热点［3～5］.在碱性条件下，电解水反应由两个半反应构成，即阴极的析氢反应（HER：2H2O+2e-→H2+2OH-）和阳极的析氧反应（OER：4OH-→O2+2H2O+4e-）［6］.然而，在实际操作中高势垒的存在使得2个反应都十分缓慢，需要较高的过电位.特别是阳极的氧气析出反应，由于较高过电位的存在造成了大量的能量损失，使得电解水难以商业应用［7］.目前研究人员普遍认为贵金属阳极催化剂（如IrO2，RuO2）具有优异的性能［8，9］，但其价格昂贵、产量稀少，从长远来看不是很好的解决方案.寻找基于价格低廉且储量丰富的过渡金属元素的高效电催化剂成为解决该问题的关键［10～12］.

最近，硼化镍作为一种性能优异且价格低廉的非贵金属催化剂引起广泛关注.如不同硼含量的硼化钼［13］及无定形的硼化钴纳米颗粒［14］可作为高效的氢气析出电催化剂.超薄高比表面积的硼化镍纳米层［15］及双金属的Cox-Fe-B［16］可作为高性能的氧气析出电催化剂.此外，无定形的Co2B［17］和FeB2［18］纳米结构可作为高活性的双功能（同时具有HER和OER电催化活性）电催化剂.本文通过一种方便易行的无电沉积方法制备了导电基底上生长的硼化镍层，并研究分析了其对氧气析出反应的电催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、浓盐酸（HCl）和无水乙醇（C2H5OH）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；乙二胺（C2H8N2）、氢氧化钠（NaOH）、硼氢化钠（NaBH4）和浓硝酸（HNO3）均为分析纯，购自西格玛奥德里奇（上海）有限公司；氢氧化钾（KOH，分析纯）购自上海沪试实验室器材有限公司.

QUANTA FEG 250型场发射扫描电子显微镜（FESEM，美国FEI公司）；D8-Advance型X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克AXS公司）；CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），采用三电极体系，工作电极为所制备的导电基底负载的硼化镍，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒.在所有测试中，将相对于饱和甘汞电极的电势换算成相对于标准可逆氢电极的电势.

1.2 实验方法

1.2.1 基片的预处理将石墨烯（Graphene）、镍网（Nickel foam，NF）、钛网（Ti mesh，TM）和碳布（Carbon cloth，CC）均裁剪为1 cm×3 cm的薄片.

镍网、钛网：将浓盐酸稀释至3 mol/L，然后将镍网、钛网浸入稀盐酸中浸泡20 min，取出后分别用乙醇和去离子水进行冲洗.

碳布：将浓硝酸与水按体积比1∶1混合，将碳布浸入该混合液，在80℃温度下于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中加热5 h，取出后分别用乙醇和去离子水进行冲洗.

石墨烯：将从批量制备的大片石墨烯纸上裁切下来的石墨烯基底统一用超声清洗5 s，随后用去离子水进行冲洗.

1.2.2 硼化镍化学镀液的配制将1.5 g NiCl2·6H2O溶解于12.5 mL去离子水中，并将溶液置于10℃以下冰水浴中等待使用.将体积分数为20%乙二胺溶液（乙二胺2.5 mL+去离子水10 mL）缓慢加入到NiCl2溶液中并进行搅拌，观察到混合溶液由绿色逐渐变为深紫色.将0.1872 g NaOH溶解于12.5 mL去离子水中，并将0.1050 g NaBH4加入到NaOH溶液中，再将该NaOH及NaBH4的混合溶液也置于冰水浴中备用.将NaOH及NaBH4的混合液加入到上述NiCl2·6H2O与乙二胺的混合液中，使其与Ni2+结合.利用pH计，通过10 mol/L的NaOH溶液和去离子水将化学镀液pH值调整至13.5.

1.2.3 导电基底负载硼化镍材料的制备将化学镀液分别装入12个离心管，将预处理过的4种基片（石墨烯、镍网、钛网和碳布各3片）垂直浸入化学镀液中并置于90℃的水浴中反应4 h.将制备好的基片用乙醇和去离子水连续多次冲洗并干燥，可观察到基片表面被银灰色的薄膜覆盖.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

导电基底负载硼化镍的合成过程如Scheme 1所示.绿色的氯化镍溶液与乙二胺形成配合物，溶液变成紫色，进一步将硼氢化钠与氢氧化钠的混合液倒入该紫色溶液中，配制了硼化镍化学镀液.将石墨烯等4种导电基底垂直置于该化学镀溶液中，经过加热下的无电沉积过程，最后得到了导电基底负载的硼化镍结构.

首先，通过扫描电子显微镜对样品形貌进行表征.图1为石墨烯负载的硼化镍在不同放大倍数下的SEM照片.相比其它基底，在石墨烯基底上生长的硼化镍层由纳米颗粒构成，其平均颗粒直径为200 nm左右，分布致密且均匀.此外，基片表面相比化学镀前更加粗糙，增大了材料的比表面积，更有利于物质及电荷的传送，从而有利于电催化OER过程充分高效地进行.

Scheme 1 Schematic illustration of the preparation of electroless plating solution and the electroless plating process

Fig.1 SEM images of the electroless deposited NiBx/graphene with different magnifications

对其它导电基底上硼化镍材料的生长情况也进行了SEM表征.图2给出了镍网［图2（A）～（C）］、钛网［图2（D）～（F）］和碳布［图2（G）～（I）］负载的硼化镍在不同放大倍率下的SEM照片.可观察到在几种基底表面均覆盖有一层致密的硼化镍薄膜，证明无电沉积过程在这些导电基底上都可以成功进行.这一结果说明，所设计的方法可以在多种导电基底上无电沉积/化学镀硼化镍材料，而在石墨烯基片上可以取得最优良结构及形貌的硼化镍薄膜.预测该生长于石墨烯上的均匀致密的硼化镍复合材料有利于OER电催化过程的进行.

Fig.2 SEM images of the electroless deposited NiBx on nickel foam(A―C),Ti mesh(D―F)and carbon cloth(G―I)with different magnifications

2.2 不同基底负载的硼化镍材料的电催化性能

2.2.1 催化活性分析在碱性条件（1.0 mol/L KOH）下的常规三电极体系中，经过20次的循环伏安活化过程后，通过线性扫描伏安法（LSV）考察材料的OER电催化活性（扫描速率为5 mV/s），并计算相应的塔菲尔斜率.由图3（A）可见，达到相同催化电流密度10 mA/cm2时，石墨烯负载的硼化镍的过电位为277 mV，小于镍网负载的硼化镍（301 mV）、钛网负载的硼化镍（373 mV）及碳布负载的硼化镍（378 mV），由此可得，样品的催化活性顺序为石墨烯负载的硼化镍＞镍网负载的硼化镍＞钛网负载的硼化镍＞碳布负载的硼化镍，石墨烯负载的硼化镍在4个样品中表现出了最为优异的电催化活性.从LSV曲线中可以进一步得出几种基底负载硼化镍的Tafel斜率［图3（B）］.所得的Tafel斜率顺序为石墨烯负载的硼化镍（57 mV/dec）＜镍网负载的硼化镍（74 mV/dec）＜钛网负载的硼化镍（152 mV/dec）＜碳布负载的硼化镍（155 mV/dec），所得催化活性排序与LSV曲线结果一致.表明生长于石墨烯上的硼化镍具有最高的氧气析出电催化活性及最快的动力学速率.

Fig.3 LSV curves(A)and the corresponding Tafel slopes(B)of the nickel borides grown on different conductive substrates in 1.0 mol/L KOH solution

2.2.2 加速稳定性分析加速稳定性分析的具体过程：在碱性条件（1.0 mol/L KOH）下，将4种导电基底负载的硼化镍电极分别经过200次的循环伏安测试（扫描速率为50 mV/s）后得到LSV极化曲线，并将其与初始LSV曲线进行对比，进行加速稳定性分析.

加速稳定性测试的结果表明，石墨烯［图4（A）］、镍网［图4（B）］、钛网［图4（C）］和碳布［图4（D）］负载的硼化镍在经过200次循环后催化电流密度均出现小幅下降，达到100 mA/cm2电流密度所需的过电位（η）小幅正移，阳极电流衰减不明显，2条LSV曲线重合度较高，说明几种基底负载的硼化镍均有较高的稳定性.

Fig.4 LSV plots of nickel borides grown on graphene(A),nickel foam(B),Ti mesh(C)and carbon cloth(D)before and after 1000 cycles

2.3 石墨烯负载硼化镍的特性

根据上述研究可见，石墨烯负载的硼化镍具有最好的电催化活性，同时具备较高的稳定性.因此，从石墨烯基底负载的硼化镍出发进一步进行了探究.

为进一步确认在导电基底上，特别是石墨烯基底上进行化学镀硼化镍的效果，对石墨烯作为基底的无电沉积产物进行了XRD表征.如图5（A）所示，在2θ=26.5°及54.6°处出现了2个显著的衍射峰，分别对应石墨烯的（002）及（004）晶面，而44.5°处的峰对应无定型的硼化镍结构［19］.

已有研究表明，烧结会使电催化剂的催化性质发生很大改变［20］，因此本文将石墨烯负载的硼化镍进行了烧结处理（500℃），并进行电化学测试，将之与未烧结样品进行对比.此外，因石墨烯是一种良好的导体，存在石墨烯基底代替石墨烯负载的硼化镍表现出良好电催化性能的可能，故还需加入未负载硼化镍的石墨烯薄片进行对照分析.

由图5（B）可见，在电流密度达到10 mA/cm2时，过电位大小顺序为石墨烯负载的硼化镍（277 mV）＜烧结后石墨烯负载的硼化镍（330 mV）＜未负载硼化镍的石墨烯（384 mV），表明石墨烯负载的硼化镍电催化性能最好，烧结后石墨烯负载的硼化镍次之，未负载硼化镍的石墨烯最差.说明对于该石墨烯基底上无电沉积生长的无定型硼化镍材料，烧结处理并未提高硼化镍的OER电催化性能，反而使其OER电催化活性略有下降.

Fig.5 XRD pattern of the Ni-Bx/graphene(A),the LSV curves of the Ni-Bx/graphene before and after the annealing treatment and the bare graphene sheet(B)

对于石墨烯负载的硼化镍采取了计时电流法（Amperometric，i-t）对其稳定性进行进一步测试，即利用电化学工作站在恒电位条件下对样品进行了40000 s的i-t测试，可以得到阳极电流随时间变化的曲线.由图6（A）可见，经过该测试，石墨烯负载的硼化镍的OER电流密度总体来看下降较小，说明材料的长时间运行稳定性较好.从图6（B）可见，经过长时间的测试后，石墨烯负载的硼化镍材料表面的形貌基本保持不变，说明材料本身具有较高的稳定性.

与部分以过渡金属的非金属化合物作氧气析出反应电催化剂的研究［21～33］进行对比，如表1所示，所制得的石墨烯负载的硼化镍在这些非贵金属电催化剂中具有较低的过电位和较好的稳定性，是一种性质优异的新型电催化剂.

2.4 石墨烯负载的硼化镍在HER反应中的电催化活性

已有研究表明，硼化镍材料也可能会显示出较好的HER电催化活性.Ni-Bx/graphene材料在碱性条件下HER电催化活性的测试结果如图7（A）和（B）所示.与灼烧后的材料相比，未加热灼烧的Ni-Bx/graphene具有更低的过电位，因而具有更高的HER电催化活性，与OER电催化过程中加热灼烧对电催化性能的影响规律一致.在10 mA/cm2电流密度下，Ni-Bx/graphene的HER的过电位为170 mV，与商业铂/碳催化剂相比略有差距，但仍有一定的可优化提升空间.

Table 1 Comparison of OER activity for various non-noble metal based electrocatalysts in alkaline electrolyte

Fig.7 LSV curves for the HER process of the NiBx/graphene before and after the annealing treatment(A)and the corresponding Tafel slopes(B)

3 结 论

开发高效价廉的非贵金属基OER电催化剂对于电解水过程的实际应用非常有必要.通过简单的无电沉积方法，可有效地制备导电基底负载的硼化镍层.其中在石墨烯基底上生长的硼化镍层为规则的纳米颗粒，且均匀致密.所制得导电基底负载的硼化镍催化剂，尤其是石墨烯负载的硼化镍催化剂表现出较高的氧气析出电催化活性和稳定性，同时成本远低于贵金属催化剂，为OER反应电催化剂的研究开辟了新途径.