盐湖卤水膜法除硼工艺研究

2020-12-23王勇曹建勇曹晗宸青海启迪清源新材料有限公司青海格尔木81600

化工管理 2020年35期

王勇曹建勇曹晗宸(青海启迪清源新材料有限公司，青海格尔木 81600)

0 引言

自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中，由于玻利维亚的乌尤尼、智利的等巨大盐湖卤水资源先后探明，盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量(总储量约1.466×107t)的70%～80%。其中玻利维亚的乌尤尼、智利的阿塔卡马和中国西藏北部的扎布耶3个矿床锂资源量超过100万t。中国已探明的锂资源工业储量在世界上仅次于玻利维亚，其中盐湖卤水锂储量超过3×106t,具有良好的资源条件和开发前景。近年来中国也在积极开发盐湖锂资源，但目前产品仍以矿石生产为主，生产成本高(超过智利的2倍),没有市场竞争力。因此，研究低成本的卤水提锂技术，积极开发中国丰富的盐湖卤水锂资源具有重要的经济价值。在卤水资源综合利用过程中，尤其是在卤水提锂过程中，卤水中的硼为一种杂质存在。在卤水提锂工艺中，需要设计硼的去除工艺，提高锂离子收率和纯度。

1 传统卤水除硼技术

传统的卤水除硼技术包括：稀释成盐法、加酸除硼法、离交除硼法、萃取除硼法等。

1.1 稀释成盐法

硫酸盐型卤水中硼在蒸发过程中普遍存在过饱和溶解度现象，对此含硼卤水加水稀释可结晶析出不同种类的水合硼酸镁盐。该技术提硼过程中不引入外来化学药剂，但是硼的去除率低，且只适合高含硼卤水，除硼获得的水合硼酸镁盐品味过低，无法实现资源综合利用，同时在除硼的过程中造成锂元素及其他高附加价值元素夹带损失。

1.2 加酸除硼法

该方法的原理是向含硼卤水中加入一定量的酸，通常为盐酸或硫酸，使卤水中的硼物质生成溶解度较小的硼酸而沉淀析出，该方法适用于高硼卤水，一般提硼率在50%～60%，提硼率较低，且需要消耗大量的酸。目前国内盐湖生产硼酸多用此方法，但除硼后卤水中仍含有很高含量的硼，硼含量在3g/L左右，卤水pH在1～2左右。

1.3 离交除硼法

离交除硼法的原理是利用阴离子交换树脂，将硼从卤水中交换出来，之后再用酸溶液将硼洗脱下来。该方法对硼的收率较高，但洗脱液中的硼含量较低，处理洗脱液时蒸发量大，并且在树脂反复洗脱再生过程中，盐酸、树脂消耗量较大，环境和经济性较差。此方法一般适用于卤水中硼含量很低的情况。

1.4 萃取除硼法

萃取除硼法的工艺原理是有机萃取剂和硼酸形成一种复合型中间产物，从而将硼酸从水相转入有机相，然后通过反萃取脱除负载的硼酸。该方法适合高硼卤水，但大量有机萃取剂和稀释剂的使用对环境容易造成污染。

2 膜法除硼技术

在膜法卤水提锂工艺中，老卤水在经过吸附剂吸附解析后，解析液中锂含量一般在300～700ppm，硼含量一般在50～900ppm，镁含量一般在1000～2400ppm，对于这样的卤水体系，传统除硼技术并不适用。

我司通过大量实验研究，确定了多级纳滤工艺，用于盐湖卤水体系除硼。

2.1 纳滤膜工作原理

纳滤膜多用于水处理行业除钙镁软化和工业流体物料分离浓缩。纳滤膜对多价态离子阴离子具有很高的截留率。

如图1所示，纳滤膜一般由聚氨酯等有机膜片、膜支撑层、原料液隔网卷曲而成，中部为集水管。使用时，若干支膜按工艺要求串联安装在膜管中。

图1 纳滤膜工作原理

纳滤是一种借助于选择透过(半透过)性膜的功能，以压力差为推动力的膜分离技术，当系统中所加的压力大于溶液渗透压时，水分子不断地透过膜，经过产水流道流入中心集水管，然后在出水端流出，进水中的多价态阴离子和高分子物质被截留在膜的进水侧，然后在浓水出水端流出，从而达到浓缩分离目的。纳滤膜过滤过程如图2所示。

2.2 膜法除硼技术原理

盐湖卤水中硼元素在不同的pH情况下，以不同的形式存在。在较低pH时，卤水中硼主要以H3BO3形式存在，纳滤膜无法截留硼酸，不同反渗透膜对硼酸截留效果不同。在较高pH时，主要以B4O72-，B(OH)4-形式存在。如果B 以B4O72-形式存在，则可以利用纳滤膜对多价阴离子的截留特性，去除水体中的硼。

经过大量实验发现，在该种水体中，当pH在8.5～9.5范围时，硼在水体中大量以B4O72-形式存在，且在该pH范围内，随pH升高，B4O72-浓度呈现上升趋势。利用硼在卤水中的这种特性，可以使用多级纳滤膜技术去除卤水中的硼。