快速测定液相中CO2浓度的方法

2020-12-23夏毅南京工业大学化工学院江苏南京211816

化工管理 2020年35期

夏毅(南京工业大学化工学院，江苏南京 211816)

0 引言

吸收传质系数测定实验常采用清水-CO2、空气体系，液相中CO2浓度测定历来是个难题。测定液相中CO2浓度有多种方法，如：酸碱滴定法[1]，色谱法[2]，气敏电极法[3-5]等。酸碱滴定法操作复杂，精度不高且受人为因素影响较大，该法主要用适用于含CO20.1%以上组分测定[6]。色谱法受到操作繁杂及设备投入问题的困扰。CO2气敏电极是离子选择性电极的一种，它对预测离子选择性地响应，速度快。一般方法测定液相中CO2浓度时，由于含CO2试液暴露在空气中时间越长温度等因素影响可能分解释放出CO2气体导致实验误差，而使用气敏电极法来测定，因为响应速度快而大大减小了误差。由此作者探讨了利用CO2气敏电极法来测定液相中CO2浓度的方法。该法遵循离子选择性电极基本原理[4-7]，在测定流程和装置上参考了文献[8]提供的测定系统，并适当修改装置及流程，且在实验中对Na3C6H5O7·2H2O和H2SO4的加入量以及温度进行了对比试验。结果表明：该法可用于液相中CO2浓度的测定。

1 概述

CO2气敏电极实际是一种化学电池，能对CO2有能斯特反应。其以平板玻璃微内指示电极，Ag-AgCl为内参比电极，这对电极组装在一充有电解质溶液的套管中，内管底部装有玻璃电极敏感膜，外底管则嵌有一种半透气膜，用于隔开电解液和外部试液，其结构如图1所示。

CO2总浓度是通过电极所测电位变化来间接测量的。含CO2溶液同时存在H2CO3，HCO3-，CO32-，当溶液pH＜3.8时，溶液中上述所有物质以CO2均转变为游离的CO2，气体CO2扩散透过半透膜进入半透膜与玻璃电极敏感膜间的极薄液层内，使液层内充的NaHCO3电解质溶液平衡移动，由其内部玻璃指示电极测其PH变化并通过仪器转化为电位值的变化，由此确定对应关系。

CO2气敏电极与Ag-AgCl电极组成如下工作电池[9]。

Ag|AgCl，NaCl，NaHCO3||试液|半透气膜|NaCl，NaHCO3，内参比电极根据能斯特方程，次电池电动势为：

图1 CO2气敏电极结构图

实验中控制离子强度，是活度系数恒定，且控制酸度是HCO3-全部转化为CO2，则上式可变为：

由以上原理可知，可以先配制一系列存在浓度梯度的浓已知的含CO2标准液，测出其相应电动势然后把所测电动势E值与-lgC(CO2)值绘成标准曲线，在同样的条件下，测定未知浓度含CO2试液E值，这样由标准曲线即可求知未知液CO2总浓度。

2 实验操作

2.1 实验仪器及试剂

2.1.1 仪器

PHS-3C精密pH计，501型超级恒温器(上海试验仪器厂有限公司)，502型二氧化碳电极(江苏电分析仪器总厂)，磁力搅拌器(上海累磁仪器厂)，玻璃夹套杯，50℃精密温度计，25mL胖肚吸管，5mL胖肚吸管，2.5mL刻度移液管，10mL刻度移液管，洗耳球，容量瓶，烧杯。

2.1.2 试剂

NaHCO3(A.R.)、NaCl(A.R.)、浓H2SO4(C.P.)、Na3C6H5O7·2H2O(C.P.)，AgCl晶体(C.P.)。

2.2 实验装置

实验装置流程如图2所示。

图2 实验装置流程图

2.3 具体操作

2.3.1 电极预处理

实验前取出平板玻璃电极浸泡在新制的去离子水中活化24h以上，其间Ag-AgCl电极不可浸入去离子水中。活化完成后要用去离子水和内充液依次冲洗平板玻璃电极，套管亦如此。此操作后用胶头滴管滴入适量(使液面能后封住Ag-AgCl外参比电极即可)内充液，并将电极置于去离子水中反复冲洗至E≥450mV为止，此时电极方可使用。

2.3.2 溶液的配制

(1)将NaHCO3(A.R.)

在室温下干燥24h，NaCl(A.R.)在100℃条件下干燥6h，在棕色瓶中配制AgCl溶液。

(2)电极内充液的配制

准确称取干燥后的NaHCO30.084007g，干燥NaCl 5.8440g溶于AgCl饱和溶液中并配置到1000mL。

(3)含CO2标准液的配制

准确称取8.4007g干燥后的NaHCO3于去离子水中，并稀释到1000mL，即0.1mol/L溶液，再移取10mL至100mL容量瓶中，用去离子水定容至100mL即得0.01mol/L溶液，用同样的办法配制出0.001～0.00001mol/L溶液。

(4)H2SO4溶液的配制

量取98% H2SO427.2mL，用去离子水缓慢稀释到1000mL既得0.5mol/L H2SO4溶液。

(5)柠檬酸三钠溶液的配制

称取97.94g Na3C6H5O7·2H2O溶于去离子水中并加去离子水定容至1000mL即得0.333mol/L的柠檬酸三钠溶液。

2.3.3 试验方法

(1)用25mL胖肚吸管吸取25mL式样于玻璃套杯中，再用刻度移液管移取2.5mL Na3C6H5O7溶液于上述套杯中，打开恒温水浴，温度调节至设定温度并开动磁力搅拌器，待温度恒定后，用5mL胖肚吸管吸取5mL H2SO4溶液于以上溶液中，迅速接上酸度计，经多次试验，大致在接上酸度计7～8s时的读数最为稳定可靠，即在7～8s时记录数据，之后断开酸度计与气敏电极的通讯，倒出试液并用去离子水清洗玻璃套夹及电极，使电极恢复到测定去离子水时E ≥450mA，再用滤纸吸干电极外管及膜外的水分后继续测量。

同一电极在使用12～15次时，由于测量过程中溶液所以夹缝渗入电极内充液中等因素使得内充液浓度降低，因此需要更换内充液后再继续使用。在测定过程中应先将电极浸入溶液中后接上酸度计，避免反向电流对膜的损伤。

(2)测所配各浓度NaHCO3溶液的电动势，并以电动势毫伏数为纵坐标，标准溶液浓度的负对数为横坐标绘制标准曲线。

3 结果与讨论

3.1 Na3C6H5O7·2H2O加入量的影响

Na3C6H5O7·2H2O加入量过少使得CO32-并未全部被固定，而有的部分可能由于分解等原因脱离体系，导致实验误差；加入过多虽不影响试验结果但会造成试剂的浪费。因此取0.01mol/L含CO2标准液进行试验其结果如图3所示。

图3 柠檬酸三钠加入量对电位数的影响

温度303K，试样25mL，0.5mol/L H2SO4加入量5mL。

由图3可知在Na3C6H5O7·2H2O加入量到达某一量值后电位值趋于稳定，而在这之前和之后电位值都有较大变动，不够稳定。

3.2 温度的影响

分别在298K，303K，308K条件下测定0.00001～0.1mol/L含CO2标准液的毫伏数，结果如图4所示。

图4 温度对电位数的影响

试样25mL，0.5mol/L H2SO4加入量5mL，Na3C6H5O7·2H2O加入量2.5mL。

由图4可知CO2浓度的负对数值与电位数基本成线性关系，温度影响直线斜率和截距，所以在实验过程中应尽量保持温度的恒定。

3.3 H2SO4加入量的影响

CO2气敏电极必须在酸性条件下使用[4]，当pH≤3.8时溶液中绝大部分H2CO3以CO2形式存在，所以加入H2SO4的量直接影响pH从而影响待测溶液中例子存在形式。取0.01mol/L含CO2标准液进行试验结果如图5所示。

图5 碳酸加入量对电位数的影响

温度303K，试样25mL，Na3C6H5O7·2H2O加入量2.5mL。

由图5可知，加入H2SO4达到一定量后对同一浓度溶液，所测毫伏数基本保持不变。而在25mL试样中加入5mL0.5mol/L H2SO4已经足够。若酸加入量偏少，将导致实验结果偏低。

3.4 离子强度的调节

一般分析时需测定的为浓度，而气敏电极根据能斯特公式测量的是活度，两者的差异在高浓度范围内极为显著[7]，这是因为活度系数是离子强度的函数。本实验通过控制离子强度是其不变，由实验直接求得E-lgα(HCO3-)的关系。

对于CO2—H2O体系，非预测离子强度不能准确地知道，所以选取离子强度较高的溶液为离子强度调节剂加到标准液中，确保活度一致。

一般离子强度调节剂有TISAB[8],NaCl等，有文献[4]查知测定CO2浓度用Na3C6H5O7·2H2O作为离子强度调节剂，所以在本实验中加Na3C6H5O7·2H2O 0.333mol/L 5mL。

3.5 气敏电极的膜更换周期和使用寿命

本实验采用通过标定标准曲线再测量试样点位数间接测算浓度的方法，所以电极标定的准确与否直接决定实验的成败。若发现在相同条件下测定去离子水的电位数达不到400mV，说明电极已经老化需要更换新膜重新标定；当更换新膜后，测定去离子水的电位数仍然达不到400mV以上则说明电极使用寿命已到。半透气膜和电极的使用寿命均取决于使用的频率和保养的正常与否。在使用比较频繁的情况下，应把气敏电极保养在去离子水中，较长时间不用时应倒去电极内充液，擦干套管还有外参比电极，等风干后安装好保存起来，这样电极的使用时间才能达到最好效果。