氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中痕量铅

2020-12-23皮文翰广东省地质局第五地质大队广东肇庆526060

化工管理 2020年35期

皮文翰(广东省地质局第五地质大队，广东肇庆 526060)

0 引言

铅并非生命机体所必须的元素，它的毒性极高，已被列为致癌物质[1]。它在人体的内具有蓄积性[2-4]，是一种多亲合性的毒物。铅过量时，会对人体中枢和周围神经系统、血液及造血系统造成极大危害，同时还损害人体消化系统、肾脏和免疫系统[5]，使机体抵抗力下降。铅具有一定的神经毒性，往往在临床表现不明显之前对儿童智力发育和发育造成损害。人体内的铅主要来源于食物、饮用水等。

我国饮用水中铅含量有严格规定。铅含量由Pb 5749—1985中的0.05mg·L-1修订为现行标准Pb 5749—2006中的0.01mg·L-1，提高了5倍。饮用水中的铅含量一般很低。目前饮用水中铅的检测主要采用火焰原子吸收光谱法、双硫腙分光光度法、催化示波极谱法等。氢化物原子荧光光谱法具有操作简单、灵敏度高、线性好、线性范围宽(0～50μg·L-1)等优点，适合测定水中痕量铅的测定。

1 实验原理

氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)采用氢化物发生法进样。水样中的铅在酸性介质中与硼氢化钠(钾)反应。以铁氰化钾为氧化剂，将铅氧化成亚稳四价态。利用载气将铅的挥发性氢化物(pbH4)引入石英雾化器系统中，根据荧光强度与待测溶液中铅浓度成正比的原理，在特制铅编码空心阴极灯荧光发射光的激发下产生原子在一定范围内测定，定量测定水中铅的含量。

铅的氢化物反应比较特殊。在没有其他助剂的情况下，铅与硼氢化钾或硼氢化钠(THB)的反应很弱，氢化物的生成效率很低，因此实际应用价值不大[6,7]。在反应体系中加入少量氧化剂或络合剂，可大大提高铅的氢化物发生能力，用于VGAFS(蒸汽发生-原子荧光光谱法)检测时能够达到数十μg·L-1的检测限，对此结果较为普遍的解释为Pb的氢化物发生过程中需经过含有Pb(Ⅳ)的过渡态，所以可以提高Pb(Ⅳ)产率的氧化剂或提高其稳定性的络合剂均可成为Pb氢化物发生的增敏剂。这些增敏剂中K3Fe(CN)6的增敏效果最佳，所以应用最为广泛。

使用K3Fe(CN)6，THB和酸发生Pb的氢化物时有几点需要注意。

(1)形成氢化物的酸度范围很窄，应严格控制标样的介质酸度及消解后的样品酸度，并通过调节硼氢化钾溶液的碱性(即调节氧化钾的用量)，使反应后废液的pH值介于7～8之间。郭小伟等[6]通过较大还原剂中THB和NaOH的浓度，拓宽了体系的可用酸度范围。

(2)K3Fe(CN)6的加入方式，王铮等[8]分别考察了K3Fe(CN)6加入酸中和还原剂中的结果，发现在酸中加入K3Fe(CN)6虽然可以提高灵敏度，但酸液在存放1h后颜色逐渐转为绿色，最终变为蓝色，且灵敏度也逐渐降低。而在还原剂中加入K3Fe(CN)6，虽然K3Fe(CN)6有很弱的氧化性，但在碱性的还原剂中不会与THB发生反应，可以在4℃左右稳定保存1周以上。

(3)干扰剂草酸的使用，文献[9]认为K3Fe(CN)6体系共存元素允许浓度低，难以适应复杂基体样品的分析。为克服Cu2+(10μg·mL-1)和Fe3+(200μg·mL-1)对地球化学样品中铅的干扰，提出了0.2%邻菲啰啉+0.2%硫氰酸钠+0.4%草酸的混合缓蚀剂，文献[10]考虑铁氰化钾是一种无机络合剂，它可以在不使用其他干扰抑制剂的情况下抑制共存元素的干扰。根据草酸铅溶液体积小的特点，陶锐等[11,12]认为反应溶液中存在一定浓度的草酸会降低铅的浓度，影响分析灵敏度。结果表明，0.4%草酸溶液可使铅的荧光信号降低约30%。Castillo[13]指出，早期铅烷在H2O2和(NH4)2S2O8体系中发生时，草酸具有负干扰作用。因此，文献[10,11]指出，草酸作为干扰抑制剂测定铅在理论和实验上都是一个值得怀疑的问题。

2 仪器和试剂

2.1 仪器

AFS-3000双道原子荧光光度计，北京海光检测仪器有限公司；铅空心阴极灯，型号As-2，北京有色金属研究总院；Simplicity超纯水系统，广州艾威仪器科技有限公司；恒温水浴锅，常州市金坛友联仪器研究所。

2.2 主要试剂

盐酸：优级纯；氢氧化钠：分析纯；硼氢化钾(KBH4，95%)；铁氰化钾：分析纯；铅标准储备溶液：1000μg·mL-1(GBW08619)；铅稳定试剂(专用试剂)；以上使用水均为二次去离子水。

3 测试结果与讨论

3.1 样品的处理及测定结果

3.1.1 样品的处理

取水样后，加入适量盐酸(起稳定剂的作用)贮存。直接加入浓盐酸，配制成酸度为2%的样品溶液。其余试剂的加入量同标准系列。水浴半小时后，静置至室温后测定。

3.1.2 样品的测定

将5mL样品置于10mL 离心管中，依次加入盐酸0.2mL，2%铅稳定试剂溶液0.4mL，20%铁氰化钾溶液0.25mL，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀。每个样品做两个平行样。

3.1.3 样品测定结果

样品测定结果如表1所示。

表1 样品测定结果

3.2 线性范围与检出限

在最佳测定条件下，标系列含铅0、2.5ng·mL-1、5.0ng·mL-1、7.5ng·mL-1、10.0ng·mL-1、12.5 ng·mL-1的范围内，测定其荧光强度，绘制标准曲线，其回归方程为IF=348.72C+69.374，r=0.9995，检出限为0.0264ng·mL-1。(该实验在进行方法检出限测定时，连续测定标准空白溶液的荧光信号11次和标准系列，自动计算出本试验方法的检出限。铅含量在0～12.5ng·mL-1范围内线性关系良好。试验结果如表2所示。