甲基环戊烷脱氢异构反应热力学分析

2020-12-23徐英山唐海光中国石油格尔木炼油厂青海格尔木816000

化工管理 2020年35期

徐英山唐海光(中国石油格尔木炼油厂，青海格尔木 816000)

0 引言

催化重整是重要的石油炼制工艺过程，它是将石脑油在一定的温度、压力、临氢和催化剂的作用下转化为富含芳烃的重整生成油[1]，同时副产廉价氢气用于加氢装置的工艺过程。重整原料按烃类组成分类，主要含有环烷烃(20%～50%)、烷烃(40%～70%)、芳烃(5%～10%)，基本不含烯烃[2]，其中环烷烃中除六元环烷烃外，还含有一定量的五元环烷烃，例如大庆原油60～130℃馏分的六碳和七碳环烷烃中，五元环烷烃的比例分别为41%和25%，在胜利原油中此比例更是高达54%和35%。此外，在初馏～130℃的馏程范围内，大港原油的六碳环烷烃总量中五元环烷烃的量为45.0%，而对于任丘原油，六碳环烷烃总量中五元环烷烃的量高达60%[3]。由于在催化重整苛刻的反应条件下，五元环烷烃容易发生深度脱氢生成积炭，是重要的积炭前身物，为此探讨适合五元环烷烃脱氢异构生成苯的反应条件便十分重要。鉴于此，本文选取甲基环戊烷为模型化合物，对甲基环戊烷脱氢异构反应体系进行较为全面的热力学计算分析，以获得不同温度条件下反应的焓值、吉布斯自由能以及化学平衡常数等数据，并分析温度、压力、氢/烃比对化学平衡的影响。

1 甲基环戊烷脱氢异构反应的ΔrHmθ、ΔrGmθ、Kpθ值的计算

在催化重整过程中，甲基环戊烷除了发生脱氢异构生成苯的主反应外，还会发生开环生成正己烷、甲基戊烷的反应以及裂解和积炭反应。目前，在连续重整过程中，通过使用高活性、高选择性的铂锡连续重整系列催化剂，甲基环戊烷的开环、裂解和积炭等反应可以在很大程度上得到抑制[4]。为此，本文主要选取甲基环戊烷的脱氢异构反应为研究对象，而对其开环、裂解和积炭等副反应则不予考虑。

催化重整尤其是连续重整的工艺条件十分苛刻，因此实际的甲基环戊烷是在较高温度、较低压力的条件下进行的，此时甲基环戊烷脱氢异构体系中各组分的逸度系数近似于1，可视为理想气体。

根据基希霍夫(Kirchhoff)公式：

因为

可得式(3)

式中k1为积分常数，代入某一温度及该温度下的标准摩尔反应焓即可求出。

根据范特霍夫(Van′t Hoff)公式：

式中Kp为定压平衡常数；R为摩尔气体常数，8.315J·mol-1·K-1将式(4)代入式(5)并积分，得式(6)：

式中k2为积分常数。

根据化学平衡常数与温度之间的关系式(8)：

将式(6)代入式(7)，得式(8)：

通过查阅纯物质热力学数据手册[5]，得到不同温度下的恒压摩尔热容的数值后，进行线性回归即可求得式(2)中经验常数a、b、c的数值，结果如表1所示。

表1 甲基环戊烷脱氢异构反应组分的等压摩尔热容的经验常数

结合式(4)、(6)、(8)可分别计算出不同温度T时该反应的ΔrHmθ(T)、ΔrGmθ(T)、Kpθ，计算结果如表2所示。由表2可知，甲基环戊烷脱氢异构生成苯的焓值ΔrHmθ(T)较大，在200kJ/mol左右。且随着温度的不断升高，ΔrHmθ(T)值不断增大。这说明甲基环戊烷脱氢异构是一个强吸热的反应，在实际反应过程中需要消耗大量的能量。由表2可以看出，ΔrGmθ(T)随着温度升高而不断降低，且由正值变化为副值，Kpθ则随着温度升高而不断增加，这说明提高温度会增加甲基环戊烷脱氢异构反应自发进行的程度和产物苯生成的趋势。因此，从热力学角度上来看，应该尽可能使甲基环戊烷脱氢异构反应在高温的条件下进行，从而获得较高的平衡转化率。

表2 不同温度下甲基环戊烷脱氢异构制苯反应的ΔrHmθ(T)、ΔrGmθ(T)、Kpθ值

表3 不同温度条件下各个组分的平衡物质的量、总的物质的量、甲基环戊烷的平衡转化率

2 甲基环戊烷脱氢异构反应平衡组分的计算

假设反应初始时甲基环戊烷的物质的量为1mol，氢烃比为n，平衡时甲基环戊烷的转化率为y。甲基环戊烷脱氢异构反应到达化学平衡时，甲基环戊烷、苯和氢气的物质的量分别为1-y、y、3y+n，总的物质的量为1+3y+n，则平衡常数Kp可用式(9)表示：

由式(10)结合表2中的数据，即可得到一定反应压力和氢烃比以及不同反应温度条件下，反应达到化学平衡时体系中各个物质的物质的量、总的物质的量N以及甲基环戊烷的平衡转化率。

表3给出了反应压力为0.1MPa、氢烃比为0时，不同温度条件下各个组分的平衡物质的量和甲基环戊烷的平衡转化率的数据。由表3可知，温度是十分敏感的参数，随着温度的变化，甲基环戊烷脱氢异构反应的平衡常数变化非常大，在低温时(500k以下)平衡常数接近于零，表明此时甲基环戊烷脱氢异构进行的程度基本为零。温度从500k变化到700k时，甲基环戊烷的平衡转化率提高了97%。而当温度达到700k以上时，甲基环戊烷脱氢异构反应的平衡转化率均接近1。这说明对于甲基环戊烷脱氢异构的反应，理论上采取700k的温度即可获得很高的平衡转化率。

在重整过程中，重整反应，包括甲基环戊烷脱氢异构反应都会产生大量的氢气，从化学平衡角度上讲氢气对重整反应的化学平衡具有抑制作用。但是，重整过程中仍然要引入循环氢以保持催化剂表面干净，减少催化剂的积炭，同时氢气也是较好的热载体。为此，必须考察氢气对甲基环戊烷脱氢异构反应的影响。表4和表5分别给出了反应温度为700k、600k，压力为0.1MPa，不同氢烃比时，各个组分的平衡摩尔分数和甲基环戊烷的平衡转化率数据。由表4和表5可知，随着氢烃比的增加，化学平衡时甲基环戊烷的转化率稍有降低，采用不同氢烃比时，甲基环戊烷平衡转化率的变化不大，说明氢烃对反应平衡组成的影响不大。为此，在甲基环戊烷的脱氢异构过程中可适当降低氢烃比，从而降低氢气的消耗量。

表4 700k时各个组分的平衡物质的量和甲基环戊烷的平衡转化率

表5 600k时各个组分的平衡物质的量和甲基环戊烷的平衡转化率

表6和表7分别给出了反应温度为700k、600k，氢烃比为0时，不同压力条件下各个组分的平衡物质量和甲基环戊烷的转化率数据。由表6和表7可知，在700k时，随着压力的增加，甲基环戊烷脱氢异构的平衡转化率稍有降低，但幅度很小，可以忽略。而在600k时，随着压力的增加，甲基环戊烷的平衡转化率不断降低，且变化幅度较大。不同温度下压力的影响呈现较大的不同，这可能是温度对甲基环戊烷脱氢异构反应的影响太过敏感，其对平衡组成的影响程度远远大于压力的缘故。在工业重整过程中，由于重整温度一般在750～800k之间，高于700k，为此压力的变化对甲基环戊烷脱氢异构的平衡组成变化不大。而在实验室的研究过程当中，为了保持床层温度稳定，实验温度一般在低于工业重整温度，因此在实验室研究过程中必须考虑反应压力对平衡组成的影响。