纸张印刷用水性上光油的研制及性能

2020-12-21董前年罗祥涛谷圣军操玉节朱胜利朱双单

安徽化工 2020年6期

董前年，罗祥涛，谷圣军，操玉节，朱胜利，姚磊，朱双单

(1.合肥旭阳铝颜料有限公司，安徽合肥231131；2.安徽天易金属新材料有限公司，安徽六安237200）

随着人民生活水平的提高、环保意识的增强，对高档次、高质量印刷品的需求日渐增大，促使了印后加工工艺的不断创新和发展，出现了覆膜、上光等对表面光泽进行处理的方式［1-2］。虽然覆膜技术保护了油墨，而且使得制品高光透明，提升了产品的广告效应，但依然日趋淘汰。传统的上光油都是溶剂型，一般以聚氨酯、SBS、EVA 等为主体树脂，以醋酸乙酯、甲苯等为溶剂，辅以增黏树脂、增塑剂等为助剂制成，存在有机溶剂易燃、挥发、污染环境的缺点，因此，开发环保型水性上光油已成为国内外学者研究的焦点［3］。

水性上光油是以水或乙醇为载体，具有节约资源、低毒、无味、透明感强、低有机挥发物（VOC）排放、低成本、可用水稀释和清洗、对操作要求相对较低等特点，在使用中赋予印刷品良好的光泽性、耐折性、耐磨性和耐化学药品性，特别适合食品、药品和烟草等包装印刷材料的加工。水性上光油在使用过程中所产生的废料均可经生物分解与再生回收，对自然环境不会产生污染［4］。但目前开发的水性上光油光泽和耐磨性不如溶剂型产品, 在应用上受到较大的限制。因此, 研制开发性能优良的新型水性上光油, 具有广阔的发展前景。

本研究通过种子乳液聚合法,选择合适的软、硬单体进行乳液粒子设计, 合成了软、硬两种聚合物乳液,然后通过聚合物乳液和碱溶树脂复配，制备出具有较好光泽和耐磨性能的水性上光油。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚合单体：苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸-羟乙酯（HMEA）,阿拉丁试剂有限公司，以上均为化学纯。

乳化剂:十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂（T-80），以上均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

引发剂：过硫酸铵（APS），化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

碱溶树脂：苯乙烯-丙烯酸共聚物，酸值160～200，共聚物玻璃转变温度80℃～105℃，工业级，广州裕佳贸易公司。

pH 缓冲剂（或调节剂）: 碳酸氢钠（NaHCO3）,分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

上光油助剂: 聚乙烯蜡、纳米氧化锌分散体、消泡剂，工业级，昆山玳权精细化工科技有限公司；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，工业级，阿法埃莎化学有限公司；乙醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 聚合物乳液的制备

核的聚合：在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管及滴液漏斗的1 000 mL四颈烧瓶中加入一定比例的复合乳化剂和去离子水，水浴升温至45℃，恒温，搅拌10 min，缓慢加入混合均匀的核单体,乳化25 min，升温至一定温度, 滴加1/3 引发剂溶液,50 min 滴加完毕，保温40 min，制得种子乳液。

壳的聚合：将预乳化的壳单体及1/3 引发剂溶液分别通过滴加方式加入四颈烧瓶中，保持反应温度不变，3 h 滴加完毕，在相同条件下补加1/3 引发剂溶液，30 min滴加完毕，继续反应30 min，降温、过滤、出料。

通过乳化剂的选择、核单体和壳单体的选择以及配比制备软树脂和硬树脂两种聚合物乳液。

1.3 上光油的制备

按照一定的比例依次将制备的软树脂乳液、硬树脂乳液、碱溶树脂、去离子水加到带有高速搅拌器的不锈钢容器内，在40℃水浴温度下，开启搅拌，搅拌速度为800 rpm，保持0.5 h；然后依次加入耐磨剂、成膜助剂、蜡乳液、消泡剂，将搅拌速度提高到800 rpm，保持0.5 h，用碳酸氢钠调节乳液的pH 值为8.5，过滤，即得水性上光油。

1.4 乳液及胶膜性能测试表征

（1）乳液粒径: 采用BT-9300ST 激光粒度仪进行测定。

（2）转化率［5］：

单体的转化率（wt%）=（W3ω-W2/W1）×100%

式中：W1—反应中所用单体总质量，g；W2—反应中所用非挥发性物质总质量，g；W3—反应结束后所得乳液质量，g；ω—反应结束后所得乳液质量分数。

（3）凝胶率［5］：

凝胶率（wt%）=（W4/W1）×100%

式中：W4—反应物中的凝胶物干重，g。

（4）储存稳定性：按照GB/T 6753.3-1986标准进行测定（将水性丙烯酸乳液放入密闭桶中，观察其在储存过程中黏度有无变化）。

（5）光泽度：按照 GB/T 9754-2007 标准，采用BG D512 型光泽度仪（60度）进行测定（将所得的乳液均匀涂布于覆有黑色油墨的纸张表面，完全干燥后测试）。

（6）耐磨：按照 GB/T 7706-2008 标准，采用BGD630油墨耐摩擦试验机进行测定（将所得的乳液均匀涂覆于黑色卡纸表面，至完全干燥后再测试）。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂选择对乳液性能的影响

在乳液聚合中,乳化剂一般不参加化学反应，但它通过降低单体相和水相之间的表面张力，使单体能够很好地分散于水中。因此，选择乳化剂类型、用量、加入方式等都可能影响乳液的粘度和粒径、聚合物分子量大小和分子量分布、乳液稳定性。当乳化剂用量逐渐增加时,乳液的粒径随之减小，乳液外观也从乳白色、不透明向蓝光、透明转变。这是由于乳液的外观与粒径大小以及分散相、分散介质对光的吸收和散射有关，吸收光与透过光的颜色互补。粒子吸收某种颜色的光后，其互补光即为透过光。当粒径较小时，散射增强，散射光为波长较长的光，透过光则为波长较短的蓝光部分，所以乳液透明有蓝光；当粒径较大时，则发生全反射，乳液为乳白色。

（1）软聚合物乳液聚合用乳化剂选择研究

在软聚合物乳液聚合时，选择乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），研究两种乳化剂不同的复配比例对乳液外观、粒径、凝胶率、转化率以及储存稳定性的影响。

由表 1 可知，当 SDS∶OP-10=1∶2 的比例复配以及采用预乳化工艺时，聚合的乳液粒径最小，凝胶率最低，转化率最高，乳液在三个月的储存期内稳定，各项性能最好。

（2）硬聚合物乳液聚合用乳化剂选择研究

在硬聚合物乳液聚合时，选择乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂（T-80），研究两种乳化剂不同的复配比对乳液外观、粒径、凝胶率、转化率以及储存稳定性的影响。

表1 SDS/OP-10两种乳化剂复配比例对乳液性能的影响

表2 SDS/T-80两种乳化剂复配比例对乳液性能的影响

由表2 可知，当SDS∶T-80=1∶2 以及采用预乳化工艺时，聚合物乳液粒径最小，凝胶率最低，转化率最高，聚合物乳液在三个月的储存期内稳定，各项性能最好。

2.2 引发剂用量对单体转化率的影响

引发剂是高分子聚合反应中很重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响聚合物的分子量大小和分布,同时对聚合反应速率也有着很大的影响。乳液聚合过程对其所采用的引发剂有着特殊要求，与本体聚合和悬浮聚合不同,乳液聚合过程所采用的引发剂大多不溶于单体,而溶于连续相，即正相乳液聚合；也有少数采用反相乳液聚合，即引发剂溶于油相的聚合方式。

本研究采用正相乳液聚合方式，选择过硫酸盐做引发剂，由于其水溶性好，引发效率高，极大地提高了转化效率，而且由于引发温度低，能够有效节约能耗，更加安全环保。

本项目通过对过硫酸钾（KPS）、过硫酸钠（SP）和过硫酸铵（APS）三种引发剂实验比较，选择了过硫酸铵作为乳液聚合的引发剂，研究APS用量的变化与转化率的关系，见表3。

表3 引发剂用量对单体转化率的影响

由表3 可知，随着引发剂用量的增加，单体转化率也在不断增加，过硫酸铵含量为0.5%时，单体转化率较大，虽然再增加引发剂的用量，单体转化率也继续增大，但是增幅很小。综合考虑，过硫酸铵含量为0.5%时比较合适。

2.3 聚合温度对聚合转化率和凝胶率的影响

在乳液聚合过程中，常常会产生凝胶，如果凝胶率大，则转化率降低。乳液聚合温度对凝胶、体系稳定性和产品性能都有很大影响。本研究采用过硫酸铵作为引发剂，由于过硫酸铵是热分解引发剂，分解成自由基需要一定热量，温度升高时，聚合反应的速率也随之加快；如果太快，聚合反应就会不受控制，形成凝胶。

表4 不同温度对单体转化率和凝胶率的影响

由表4可知，刚开始，随着温度升高，单体转化率也随之增大，当到80℃时，转化率达到最大，随后转化率开始降低。这是由于温度较高，反应体系聚合速度不易控制，乳液凝胶率提高，尤其当温度为90℃时，乳液凝胶率达到5.4%。因此，反应温度控制为80℃，反应速率平稳，凝胶率也较低。

2.4 软、硬聚合物乳液的用量比例对水性上光油的光泽度和耐磨性的影响

本研究通过对自行合成的软、硬聚合物乳液和碱溶树脂复配，纳米氧化锌分散体的运用，其他助剂的筛选以及用量实验，设计出高光耐磨水性上光油配方。本文重点研究自行合成的软、硬聚合物乳液的用量比例对水性上光油的光泽度和耐磨性影响。

表5 软、硬聚合物乳液的用量比例对水性上光油的光泽度和耐磨性影响

由表5 可知，在水性上光油的配方中，随着软聚合物乳液的用量逐渐减少，硬聚合物乳液的用量逐渐增加，水性上光油涂膜的光泽度也随之降低，涂膜的耐磨性随之增加。分析认为，由于硬聚合物乳液中聚合物的分子链中存在苯环结构，因此耐磨性增加。综合考虑涂膜的光泽度和耐磨性，选择软聚合物乳液∶硬聚合物乳液=10∶15的配方较佳。