复合改性淀粉的研究进展

杨世雄，高飞虎，张雪梅，李 雪，梁叶星，张欢欢，熊家艳，张 玲

（1.重庆市农业科学院，重庆 401329；2.重庆西南师范大学出版社有限公司，重庆 400716）

淀粉普遍存在于大部分植物中，因其来源广泛而在食品、医疗、化工等领域有着广泛的应用价值[1]。然而，天然淀粉存在冻融稳定性、溶解性及耐剪切性等不足[2]，很大程度上限制了其在各行各业中的应用。为了让原淀粉拥有更好的性能和更广泛的应用途径，需要对原淀粉进行改性处理。天然淀粉经过改性处理后，改变了淀粉分子大小和淀粉颗粒性质或者在淀粉分子上引入新的官能团，从而改变淀粉的天然特性[3]。然而使用单一改性手段已经很难满足市场的需求，目前大多数改性淀粉需要通过2种或2 种以上改性方法来达到所需特性。复合改性缩短了反应时间、提高了反应效率，使改性更有针对性地得到预期产物[4]。

淀粉改性主要有物理、化学、酶法及复合改性等方法[5]。目前，国内外对复合改性淀粉的研究主要集中在探索其最佳制备工艺条件、理化性质和综合应用等方面。余平等人[6]采用现代生物技术和超微粉碎技术生产的特制玉米粉，具有类似小麦面粉的食品加工特性，可单独或部分添加至小麦粉中，用于制作面条、馒头、水饺等主食。郭振福等人[7]研究了不同木薯淀粉用量、交联剂用量、电导率、酯化程度等因素对乙酰化二淀粉磷酸酯改性淀粉黏度特性的影响，为其在生产和应用中提供数据参考。Alharbi 等人[8]利用超声波和微波对羧甲基冷水可溶性马铃薯改性淀粉和辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，将反应时间从几个小时缩短到几分钟，所得改性淀粉具有优良的表面活性剂性能和乳化性能。综述了复合改性淀粉的概况，并对复合改性的发展方向进行了展望，以期为复合改性更好地开发和应用提供理论依据。

1 复合改性淀粉

复合改性指使用2 种或2 种以上的改性方法对原淀粉进行处理的一种改性技术。由于每一种改性方法均会让改性后的淀粉获得不同的性能，复合改性后的淀粉可兼具2 种或多种改性方法所具有的性能，发挥协同增效的作用，极大地增加了改性淀粉的应用价值[9-10]。Zhou Ying 等人[11]对籼稻复合改性淀粉的降血糖作用进行了研究，结果表明改性淀粉的糊化温度、脱水缩合作用、溶胀系数都得到了改善。Zhu Zhifeng 等人[12]利用琥珀酸对氧化木薯改性淀粉进行交联，再利用三聚磷酸钠对其进行磷酸化改性，制备的交联氧化淀粉磷酸酯具有较高的热稳定性和黏度稳定性，附着力强，抗剪切能力强，分散性能好，并且能够被微生物降解。于学萍等人[13]研究了乙酰化二淀粉磷酸酯复合改性淀粉对豪猪肝酱稳定性的影响，结果发现豪猪肝酱的持水性、质构和流变特性等均有大幅度改善，感官品质也得到了显著提升。

2 复合改性方法

2.1 物理-物理复合改性

物理-物理复合改性是指通过利用2 种或者更多物理方式的联合作用使淀粉结构和性质发生改变。Jiangtao L 等人[14]利用高压灭菌-微波法制备的抗性淀粉和单一高压灭菌法相比，抗性淀粉含量提高了10.55%。Hung P V 等人[15]通过湿热-柠檬酸解复合改性，可产生具有抑制酶水解的双螺旋双链低分子量水解物，可在湿热环境中形成支链-支链、支链-直链及直链-直链淀粉的结晶区，以此制得高含量的抗性淀粉。杨帆等人[16]联合超声波、湿热-酸解法制备高含量抗性淀粉，结果发现其结构更为致密，溶解性和膨润力较小，相比无超声处理，复合改性制得的抗性淀粉热稳性更高、分散更好。

2.2 化学-化学复合改性

化学-化学复合改性是指通过利用2 种或者更多化学试剂的联合作用对淀粉结构进行修饰。Granza A G 等人[17]研究了醚化酯化复合改性处理对菜豆淀粉理化性质的影响，结果发现经过复合处理后，能在很大程度上改善原淀粉的凝胶性和冻融稳定性。张彦华等人[18]研究了NaClO 用量对氧化-酯化复合改性淀粉胶黏剂性能的影响，研究表明酯化交联剂氧化后，可将其分子中大量的羟基转换成醛基和羧基，这样不仅削弱了分子内氢键的作用，而且极性更强的醛基与羧基可以与后续加入的交联剂发生剧烈的反应，有利于进一步提高交联网络结构密度，进而改善其耐水性能和胶合强度。Pietrzyk S 等人[19]对玉米氧化淀粉进行酯化复合处理，结果发现经氧化处理后的复合改性淀粉具有很好的水溶性和亲水性。田颖等人[20-21]和朱晨晨[22]以玉米淀粉为原料，通过醚化改性制备羟丙基淀粉，再利用交联反应制备交联羟丙基复合改性淀粉。以环氧丙烷为醚化剂、六偏磷酸钠为交联剂，通过对试验各项反应条件的考查优化，得到最佳反应条件。

2.3 酶法-酶法复合改性

酶法-酶法复合改性是指通过利用2 种或者更多酶制剂的联合作用来对淀粉内部结构进行修饰。淀粉酶的种类繁多，作用效果也不尽相同，因此通过利用各种酶的复合制备改性淀粉的方法也很多，转苷酶和水解酶是最常用的两大类淀粉酶，利用转苷酶和水解酶的联合作用对原淀粉进行改性是一种常见的改性方法[22]。肖瑀等人[23]采用葡萄糖转苷酶和α -淀粉酶、β -淀粉复合修饰甘薯淀粉，与原淀粉相比其分支密度增加，平均链长降低，支链淀粉比例减少，表观黏度、相对结晶度、储能模量和损耗模量降低，透明度和溶解度均有所提高。李家豪等人[24]以糯米淀粉为原料，采用α -淀粉酶和分支复合酶，对糯米淀粉进行改性处理，结果表明复合处理能够提高改性淀粉的短链数和分支度，并且具有较好的物化特性。

2.4 物理-化学复合改性

物理-化学复合改性是指通过利用2 种或者更多物理方式和化学试剂的联合作用使淀粉结构和性质发生变化。以三聚磷酸钠、三偏磷酸钠为复合交联剂，联合微波辅助制备的马铃薯复合改性淀粉，具有抗性淀粉含量高、膨胀度和溶解度低、热稳定性和抗剪切好等优点[25]。Cizova A 等人[26]在超声波和微波作用下，利用辛烯基琥珀酸和羧甲基处理原淀粉，并对辛烯基琥珀酸甲基复合改性淀粉的表面活性和理化性质进行了研究，结果发现复合改性淀粉同时具有辛烯基琥珀酸淀粉和羧甲基淀粉的特性。

2.5 物理-酶法复合改性

物理-酶法复合改性是指通过利用2 种或者更多物理方式和酶制剂的联合作用使淀粉结构和性质发生改变。Vieira F C 等人[27]研究了湿热处理后的胡萝卜淀粉、生姜淀粉和甘薯淀粉和过α -淀粉酶作用24 h 后水解率均高于原淀粉。Zavareze E D R 等人[28]发现淀粉颗粒表面晶体被湿热处理时，可促进α - 淀粉酶在其内部的作用，当晶体不被湿热处理时，由于破坏无定形区域中的双螺旋结构，会导致淀粉颗粒的敏感性增加，这种破坏有利于酶进入聚合物链重排时直链淀粉互相作用的位点。黄欢等人[29]研究了微波-酶解法复合处理对马铃薯淀粉结构和性质的影响。吴文琪等人[30]研究了反应挤出和酶法复合制备多孔淀粉工艺的优化，制备的多孔淀粉在孔径大小、分布均一性等方面均有明显的优势。

2.6 化学-酶法复合改性

化学-酶法复合改性是指通过利用2 种或者更多化学试剂和酶制剂的联合作用对淀粉内部结构进行修饰。Lucia 等人[31]利用葡萄糖淀粉酶和α -淀粉酶对玉米和绿豆淀粉进行酶处理，再利用环氧丙烷进行醚化改性，与原淀粉制备的醚化淀粉相比较，复合改性淀粉具有更突出的功能性质。Jinhua He 等人[32]将玉米淀粉通过联合酶法脱支和月桂酸复合处理，得到了含量高达到14.2%的慢消化淀粉。李赛等人[33]采用β -淀粉酶对交联蜡质大米淀粉进行复合改性处理，结果表明改性后淀粉的填充性和流动性均优于其他样品，适合作为药物赋形剂应用于直接压片。

3 结语

复合改性技术为淀粉的进一步开发和应用开辟了新的发展空间，不同改性处理技术的复合运用，开发了性能更好、应用更广的新型淀粉，极大地丰富了改性淀粉市场。但是，目前复合改性淀粉的研究更多集中在工艺优化、性质应用等方面，缺乏对其在改性过程中机理性的探索研究。今后应加强以下几个方面的研究：①选择绿色、安全、高效的物理和酶法技术手段对原淀粉进行复合改性；②进一步加强对复合改性过程中的淀粉分子结构、作用机理变化等的研究；③探索制备具有功能特性的复合改性淀粉产品在食品工业中的应用。