控释肥养分释放机理及其影响因素研究进展

刘俊松，吴雅萍，左思杰，熊梦琪

(湖北大学资源环境学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

化肥在农业生产中发挥着不可替代的作用，据统计，粮食的增产有55%来源于化肥的使用.然而我国化肥在使用上普遍存在使用量大、利用率低等问题，农作物亩(666.67 m2)均化肥用量为21.9 kg，远高于世界平均水平(8 kg)，是美国的2.6倍、欧盟的2.5倍，目前3大粮食作物氮肥、磷肥和钾肥利用率只有33%、24%和42%.

化肥不合理施用既增加了农业生产的成本，还导致了一系列环境问题，其中肥料养分流失成为水体富营养化的重要因素，有研究表明农田径流带入地表水体的氮占人类活动排入水体氮的51%[1].长期大量地使用氮肥特别是大量施用铵态氮肥，会使土壤逐渐酸化、板结.因此，提高化肥利用率成为我国肥料工业亟待解决的问题，国内外长期研究证实，控释肥可实现肥料养分缓慢释放，提高作物对养分的吸收，从而大大提高肥料养分利用率，代表了21世纪世界肥料的发展趋势，被誉为21世纪的肥料[2].

为此，本文中对国内外已有包膜控释肥养分控释机理进行整理，介绍包膜控释肥养分控释的原理、过程和特征，分析影响控释肥养分释放的主要内外因素，最后，对我国控释肥的研究重点作基本展望，旨在为控释肥科学研究和应用提供参考.

1 控释肥定义与分类

控释肥(controlled release fertilizer)是在化肥(如尿素、复合肥等)表面包裹一层保护性(非水溶性)复合材料来控制水分渗入，从而控制肥料内部养分溶解和释放速率的一类肥料[3].这类肥料可人为地控制养分释放速率，延长养分释放时间、实现养分释放与作物对养分需求同步，极大地提高肥料利用率，是控释肥中最为理想的类型[4].

国内外学者认为控释肥评判标准是养分释放在25 ℃能满足下列条件：①24 h 释放不大于15%；②28 d释放不超过75%；③在规定的时间内，至少有75%被释放；④专用控释肥料的养分释放曲线与相应作物的养分吸收曲线相吻合，这是理想的控释肥料所必须达到的标准.较理想的控释产品应根据作物生育期的需求定时定量释放养分，控释肥依据制备原理可以分为物理型、化学型和物理化学型[5].

物理型控释肥控释机理主要是应用物理障碍因素阻碍水溶性肥料与土壤、水的接触，从而达到养分控释的目的.这类肥料以亲水性聚合物包裹肥料颗粒或把可溶性活性物质分散于基质中，从而限制肥料的溶解性.即通过简单微囊法和整体法的物理过程来处理肥料达到控释性.主要包括硫包尿素、聚合物包膜肥料、包裹型肥料、涂层尿素和胶粘肥料.其中包膜肥料按包膜材料又分为无机物包膜控释肥和有机物包膜控释肥，是最常见的分类标准.无机物包膜材料包括硫磺、硅酸盐、石膏、磷酸盐等矿物质包膜；有机物包膜材料又分为天然高分子材料以及合成高分子材料.其中天然高分子材料包括天然橡胶、淀粉、纤维素、木质素等，具有来源广、价格低廉、生物降解性好，但控释效果差的特点.合成高分子材料包括聚乙烯等热塑性树脂和脲醛热固性树脂[6-7]，此类膜材料成本较高，生物降解性差，但控释效果最好，是目前世界上控释肥主要的发展方向，并得到了广泛的应用[5].目前国内外使用最多的主要是硫包膜控释肥和聚合物包膜控释肥.

化学型控释肥控释机理主要是通过化学合成缓溶性或难溶性的肥料，将肥料直接或间接地以共价或离子键接到预先形成的聚合物上，构成一种新型聚合物.化学型控释肥包括化学合成型和化学抑制型控释肥料.化学合成型通常包括3类：①难溶性有机化合物，包括脲甲醛、丁烯叉二脲和草酰胺；②水溶性难降解化合物，如异丁叉二脲等；③低溶性无机盐如磷酸镁铵等.化学抑制型控释肥料主要是添加脲酶抑制剂和硝化抑制剂(主要是双氰胺(DCD))调节土壤微生物的活性，减缓尿素的水解和对铵态氮的硝化-反硝化作用，从而达到肥料氮素缓慢释放和减少损失的目的.化学法生产的控释肥料控释效果比较好,但往往作物生长初期养分供应不足，且成本也比较高.

物理化学型控释肥控释机理是应用物理和化学的方法来改良常规肥料.把一定量的营养粉均匀分散在聚合物溶液后进行造粒，然后在颗粒表面进行包膜，包膜剂与颗粒表面的聚合物发生化学反应，形成表面渗透膜，从而得到物理化学型控释肥料，其养分的控释源于表面渗透和聚合物网络结构的限制作用.

2 控释肥养分释放机理

控释肥养分释放机理与内外影响因素如土壤环境、包膜材料、制备工艺等密切关联，因此，控释肥本身理化特性和所处环境不同，释放机理不同，养分释放速率会发生变化.目前Shavie等[8]提出的多级扩散模型被多数学者接受，它将控释肥养分释放机制分“扩散机制”和“破裂机制”两种，一般认为有机物包膜控释肥释放机制为“扩散机制”，典型的是聚合物包膜控释肥，而无机物包膜控释肥释放机制为“破裂机制”，典型的是硫包膜控释尿素[9].

2.1 “扩散机制”土壤水分子在膜内外水汽压力驱动下渗入膜内，在肥料颗粒内核上凝聚并使之部分溶解，同时包膜吸水膨胀形成微孔，养分在膜内外压力梯度或浓度梯度的作用下从微孔释放，这种释放方式称为“扩散机制”[10].“扩散机制”的包膜控释肥养分释放可分为3个时期：滞后期、稳定期、衰退期，滞后期是由于水分进去膜内需要一定的时间，且水分子进入膜内的时间与包膜材料的亲水性和疏水性有关，包膜材料亲水性越强，水分子进入膜内所需时间越短，滞后期就越短，反之包膜材料疏水性越强，滞后期就越长.稳定期是由于水分子进入膜内使肥料部分溶解，溶解后的部分养分通过微孔释放到膜外，同时水分子进入膜内溶解剩余的肥料颗粒，从而达到溶解与释放的平衡，即膜内外梯度的恒定，使得养分稳定释放.有研究表明，只要膜内外养分梯度恒定，包膜中的养分释放速率将保持不变，直到养分释放完全[11]，但是那是一种理想的状态，现实中的养分浓度梯度及压力会随着养分释放而减小，从而使得后期的养分释放速率变慢，最终导致衰退期的出现[12].从植物的养分需求来看，植物苗期生长缓慢，所需养分较少，而到了生长旺盛期，植物生长迅速，此阶段开始快速吸收养分，尤其在营养生长和生殖生长共存时，吸收养分的数量和强度都明显增加，接近成熟期时，植物对养分的需求又逐渐减少，这一过程与“扩散机制”的养分释放特征相一致，因此，此类包膜控释肥养分利用率极高，养分流失所造成的环境污染最小.

2.2 “破裂机制”“破裂机制”与“扩散机制”的养分释放机理相似，首先水分子进入膜内将肥料溶解，在膜内外养分浓度压差作用下使养分释放，不同的是“破裂机制”的控释肥包膜弹性差、易破裂，一旦包膜破裂，养分会迅速释放[10].“破裂机制”的包膜控释肥养分释放分为两个时期：滞后期和释放期.滞后期是由于水分子进入膜内需要一定的时间，释放期则是包膜破裂导致养分的释放，由于包膜破裂仅为小范围的破裂，因此与传统颗粒肥相比养分释放缓慢，且延缓了养分释放高峰期的出现.

由此可见，“扩散机制”的控释肥性能明显优于“破裂机制”的控释肥，更符合作物的养分吸收规律.

3 控释肥养分释放影响因素

3.1 土壤环境

3.1.1 土壤含水率 从控释肥养分释放机理可知，养分释放依赖于水分子进入膜内将养分溶出，因此土壤含水量是影响控释肥养分释放的重要因素.肖剑等研究发现当土壤水分含量在30%、20%、10%、4.2%和2.3%等5个等级(相当于土壤田间持水量的100%、68%、33%、14%和7.7%)时，包膜控释肥养分释放速率随水分含量降低而降低[13-15]，当土壤田间持水量高于100%后，土壤水分和土壤类型均对包膜控释肥养分释放的影响不再显著[15].毋永龙等[16]用3种复合改性矿物包膜尿素进行实验，发现土壤水分在田间持水量35%～100%时，对3种复合改性矿物包膜尿素的氮素释放无显著影响.

控释肥的养分释放速率随土壤含水量的增加而加快，可能与土壤水分含量影响养分离子扩散的难易程度、扩散范围以及土壤中所发生的物理、化学变化过程相关.由于土壤中离子的扩散系数与土壤水分含量呈正相关，当土壤水分含量越低时，养分扩散系数越小，控释肥的养分释放的效率就会降低[13].但有些情况下控释肥养分释放与土壤水分变化间的关系不显著，可能与包膜材料亲水性能有关，包膜材料的吸水性能一定，在一定范围内增加土壤水分可提高包膜的吸水率，从而提高养分释放速率，一旦超过此范围包膜的吸水率不变，导致养分释放速率不变.

3.1.2 土壤温度 土壤温度是影响控释肥养分释放的主要因素之一，多项研究[17-20]表明土壤温度与包膜控释肥养分释放速率呈正相关，不同包膜材料的养分释放速率随温度变化规律不同.邹洪涛等[21]探讨了两种有机无机复合物包膜缓释尿素在不同温度下养分释放特性，发现氮素释放特征可以用一级反应动力学方程描述，氮素释放速率常数随着温度升高而增大.陈强等[22]用壳聚糖包膜尿素(CCU)进行实验，发现温度每提高10 ℃养分释放速率提高约1.5倍.刘俊松[23]探究了15、25和35 ℃温度对6种包膜控释肥养分释放的影响，结果显示6种控释肥的养分释放均随温度的升高而加快，其温度依存性在1.4～2.8.日本CHISSO公司的MEISTER系列控释肥属于典型的温度调节型控释肥料[15].Fujita等[24]报道对高分子集合材料添加矿物材料可以提高控释肥养分释放的温度依存度.刘俊松[25]报道在试验室条件下连续的高温-超低温模拟处理对MEISTER系列的LPcote 180 d控释尿素水中和土中养分释放率没有造成影响.

土壤温度对养分释放速率的影响可以认为有如下3方面原因：首先温度越高，对膜结构的破坏性越大，使得包膜孔隙率升高；其次温度上升促进了核内营养元素的溶解和扩散，使得膜内外浓度差增大；第三，温度升高可以提高土壤微生物的活性，从而加快膜的降解和养分间酶促转化.

3.1.3 土壤微生物 土壤微生物的种类和含量对包膜控释肥的养分释放速率有一定影响，其影响效果因包膜材料不同有所差异.微生物对养分释放的影响主要取决于膜的可生物降解性，包膜层可生物降解性越强，养分释放速率越快.对于不可微生物降解的聚合物包膜肥料，土壤微生物的改变对其养分释放影响不显著，但对于可生物降解的无机物包膜材料如硫包膜肥料，则影响很大，因为单质硫能在相对较短的时间内被自养和异氧微生物降解，从而加快硫包膜的破裂，导致养分释放周期缩短.[15].

3.1.4 土壤pH 土壤pH对养分释放的影响也与包膜材料有关，pH通过影响包膜材料的稳定性来影响包膜肥料养分的释放速率.水中溶出法研究表明pH值对硫包膜尿素(SCU)和树脂包膜尿素(RCF)的氮素释放没有显著的影响，而对于包膜材料中有金属磷酸盐的肥料影响很大[26].这可能是由于SCU和RCF的包膜材料分别为高分子聚合物和非渗透性单质硫，水溶液pH的改变对SCU和RCF包膜的结构和透水性等基本没有影响，因此水溶液pH的改变对包膜内部氮素的释放影响不显著，而含有金属磷酸盐的包膜材料在水中的溶解度受pH的影响大，故养分释放速率变化大[27].不同养分对pH的敏感度不同，酸性条件比碱性条件更有利于氮素的释放，而碱性条件比酸性条件更有利于磷素的释放[28].

3.1.5 土壤质地 控释肥在不同土壤质地中养分的释放也有差异.例如壤土中控释肥养分释放速率高于黏土[27].但熊又升[29]用砂质壤土和壤质沙土进行实验，结果显示土壤质地对包膜控释肥料的养分释放无显著影响，其结果与杜建军[30]的研究相同.另外，土壤类型也会影响控释肥养分的释放，潮土与黄棕壤中养分释放速率相同，水稻土中养分释放与潮土、黄棕壤相比，前期低、后期高[31].由于土壤中的干扰因素太多，导致多人的研究结果不一致，目前还未找到此现象出现的真正原因，有待做进一步研究.

3.2 包膜工艺

3.2.1 包膜材料 包膜材料是影响养分释放最直接的内部因素，它主要与包膜材料的通透性和生物降解性有关.根据包膜材料的通透性，包膜结构可分为：渗透性、半渗透性、不渗透性包膜，包膜通透性越好，养分释放速率越快[32].包膜材料的通透性除了与材料本身有关外，还与制备过程中所加的密封剂和开孔剂有关.例如硫磺包膜由于其本身的脆性，固化后容易形成孔洞裂纹，需要加入密封剂来降低膜通透性，增强养分控释性能，而合成高分子聚合物包膜由于其膜通透性差，需要加入开孔剂来增加聚合物材料的孔隙度、开孔率.日本研究者通过调节PE(聚乙烯)与EVA(乙烯、醋酸乙烯共聚物)的比例，并以滑石和金属氧化物等无机填料为开孔剂，改善包膜的通透性和降解性，研发出30～360 d不同释放期的聚烯烃包膜控释肥，已经实现大规模工业化生产和广泛的农业应用[4-5,33].

包膜材料的通透性越好，养分释放速率越快，其原因可能是包膜通透性影响了水分子渗透率以及养分释放通道的形成，包膜通透性越好，水分子进入膜内越迅速，养分释放通道越多，从而缩短了养分释放时间.包膜材料的生物降解性对养分释放的作用，受微生物的影响，包膜层可生物降解性越强，则养分释放速率越快.

3.2.2 包膜厚度 控释肥的养分释放速率受包膜厚度的影响很大，包膜厚度的增加可减缓养分的释放速率[17,19,34-38].王浩等[35]的土柱淋溶实验显示：包膜厚度小的控释肥氮素累积释放率明显大于包膜厚度大的控释肥，前者平均是后者的1.25倍.高鸣等[37]研究发现聚合物包膜的养分释放期放期(y)与膜厚度(x)之间的关系为y=1.142 9x2+15.610 0x+5.533 3.喻建刚等[39]生产的双层包膜肥效期为夹层包膜的5倍.包膜厚度对养分释放的影响主要因为包膜越厚，水分子进入膜内所受阻力越大，水分子渗透越慢，且养分释放所受阻力也增大，使释放速率减慢.

3.2.3 包膜生产工艺 在控释肥的流化床制造工艺中，除了高分子材料，流化气体的温度和包膜时间是影响控释肥效果的主要因素，流化气体的温度在一定范围内与包膜养分释放时间呈正相关，超过一定限度后随流化气体温度的升高而减少，而养分释放时间随包膜时间的增加而增加.热流化气体可以降低溶液粘度，促进液滴的扩散，形成一层薄薄的涂层膜.这种循环一直持续，从而形成均匀致密的包膜.但当温度过高时，喷雾液滴在到达肥料颗粒表面之前过快干燥，因此在颗粒表面呈现出微小的固体球体，形成多孔的、不规则的包膜层，从而影响控释效果[40].不同的包膜材料适宜的流化气体温度不同，有研究显示在乳胶包膜控释肥制备过程中，流化气体温度在35～45 ℃时能形成致密的包膜层[41].与流化气体温度相比，包膜时间对控释肥养分释放的影响更大.随着包膜时间的延长，包膜厚度增加，阻止养分释放的效果越好.此外肥料颗粒在旋转板上的滚动时间越长，使得颗粒具有更为紧密的包膜层，从而降低膜的通透性，提高了控释肥的控释效果[42].可以认为包膜生产工艺对养分释放的影响主要通过生产工艺参数来改变膜材的理化性质(膜厚、膜孔隙率、膜均匀性等)，从而影响释放速率.

3.2.4 核心颗粒半径 肥料颗粒半径对养分释放的影响与包膜厚度不同，一般显示颗粒半径越大，养分释放越快，但当包膜厚度增大时，无论颗粒大小，养分释放速率均减慢，即膜厚度对养分释放的影响大于颗粒半径对养分释放的影响[38].但也有研究发现颗粒半径对养分释放无明显影响[17,43].从目前的研究来看颗粒大小对养分释放的影响很小，由于同一质量下，比表面积会随核心颗粒半径增加而降低，因此用大粒径核心肥料制造的控释肥料可明显减少包膜材料的用量，从而减少生产成本.有学者[38]认为大颗粒核心肥料养分释放比小颗粒释放快的原因可能是制造过程流化时间不一.当流化床中加入等质量的肥料颗粒时，小颗粒所需的包膜母液比大颗粒多，因此小颗粒的流化时间和流化过程长，从而使得肥料包膜质量更好，控释效果则优于大颗粒.

3.2.5 核心养分类型 核心养分类型也影响着包膜控释肥的控释效果.在水中溶出法实验中，包膜复合肥的氮素和钾素的释放率显著大于磷素释放率[17]，均衡型控释复合肥的控释效果显著高于高钾型控释肥[35].Shaviv等[8,44]的研究表明，无论在水中还是在土壤中，聚合物包膜复合肥中氮的养分释放速率高于钾.Ahmed[44-45]等分别用CO(NH2)2、(NH4)2HPO4和KNO3作为核心肥料进行实验，结果表明，CO(NH2)2的养分释放速率明显高于(NH4)2HPO4，(NH4)2HPO4的养分释放速率明显高于KNO3.核心肥料对养分释放的影响可能与肥料的溶解度有关，肥料养分释放速率与核心肥料的溶解度呈正相关，复合肥中氮磷钾释放速率的不同可能受各养分对环境敏感程度的影响，如氮素在酸性条件下释放更快，而磷素在碱性条件下释放更快.

3.3 施肥方式为进一步提高作物对控释肥养分的利用效率，针对控释性能优异的温敏型控释肥，采用传统的表土撒施，根部附近沟施以及同根系直接混合施用等施肥方式，调查作物养分利用效率，证实相同种类的包膜控释尿素在水稻上的氮素利用率，表层撒施为61%，秧苗附近(3 cm×4 cm)侧施为78%，与根系接触性施用高达83%.控释肥与作物根系的直接接触施肥方式极大地提高了作物对养分的利用效率，这项控释肥及其施用方式的变革已经带来发达国家农业上新一轮技术革命[46-47].

4 结语和展望

控释肥的控释机理和养分释放速率受到控释肥自身理化特性、外部土壤环境和制造工艺等内外因素的影响，其中，包膜材料及其配比是影响控释机理的主要内部因素，而土壤环境如水分、温度、微生物、质地、pH等是影响控释机理的外部因素，其中温度和水分影响最大，制造工艺会通过控释肥产品质量影响养分释放.分析和掌握内外因素对控释肥释放机理的影响，可以为控释肥产品研发、工艺制造、品质评价、释放特性预测以及实际应用提供科学依据.

控释肥释放机理的研究受制于生产技术的保密、市场分割和服从商业运作的需要，普遍局限于特定的种类，同时控释材料和包膜工艺的差异造成了包膜层结构的多样化，使控释肥养分控释机理变得比较复杂.尽管控释肥养分释放理论都是建立在Fick扩散定律的基础上，但对具体包膜肥料控释过程、特征和机制的解释不尽相同.控释肥研制已有60多年的历史，但控释机理的研究并不系统.我国控释肥研究主要集中于应用效果，控释机理和生产工艺的研究还比较落后.未来我国控释肥机理研究应着重于如下几点：首先，加强控释材料及其结构组成对养分释放规律的研究；其次，坚持控释肥在一定温度下的水、土壤中释放行为的差异性研究；最后加强异粒控速复混肥及其协调配比，调控养分释放速率和满足不同作物的需肥规律的研究.