石墨炉原子吸收法和ICP-MS法测定肉制品中镉含量的对比研究

沈银梅 黄 兴 李子君 刘剑波* 白 婕 郑晶晶 余 莎

1.岳阳市质量计量检验检测中心 湖南岳阳 4140002.中南林业科技大学食品科学与工程学院 湖南长沙 410004

镉是一种有毒的重金属元素，镉被人体吸收后，容易造成骨质疏松、变形等一系列症状。“痛痛病”就是慢性镉中毒最典型的例子，它对人体的肝、肾、骨骼、脑也可产生毒性，并可致癌[2]。目前食品中镉的测定国标为GB 5009.15-2014石墨炉原子吸收法[1]，该方法线性范围为0～2.5μg/L，线性范围比较窄，很多镉含量高的样品，需要稀释后再上机，增加了人力物力，也容易造成误差。电感耦合等离子体-质谱法测定肉制品中镉的含量，该方法在消除了非质谱干扰和质谱干扰后，精密度高、准确度好，测定时线性范围宽，不需要稀释，操作简便，误差小，检出限低，灵敏度高，样品测定结果与现行国家标准测定方法进行对比，基本一致，取得了满意的结果。

1 材料与方法

1.1 样品

3个企业生产的肉制品。

1.2 仪器与试剂

电子天平BAS224S，德国赛多利斯股份公司；

电感耦合等离子-质谱仪ICE3500，德国耶拿分析仪器股份有限公司；

移液枪100μL、200μL，德国Eppendorf艾本德股份公司；

原子吸收分光光度计，PQ-MS，赛默飞世尔科技(中国)；

玻璃器皿、消解管用20%硝酸浸泡过夜，再用纯超水冲洗干净，晾干后使用。

1.3 试剂

硝酸分析级，德国默克有限公司；

镉元素标准溶液191041-2，1 000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

安捷伦ICP-MS内标标液(混标)，货号ZCA-5188-6525.L1，10mg/L，in10% HNO3/trHCl，美国安捷伦公司；

安捷伦ICP-MS调谐液(混标)，货号ZCA-5190-0465.L1，10mg/L，in2%HNO3，美国安捷伦公司；

磷酸二氢铵99.0%，批号20150110，用1%的硝酸配制成1%的基体改进剂，科密欧试剂有限公司；

猪肉中铬铜总砷镉总汞铅质控样品，批号20200513，广州谱恩科学仪器有限公司；

试验用水均为超纯水。

1.4 方法

1.4.1 样品前处理

称取供试品肉制品各约0.4g，分别置于微波消解管中，加硝酸6mL，预消解过夜后，按照设定的微波消解程序消解样品，消解程序见表1。微波消解完成后，在赶酸炉上150℃赶酸1h左右，待消解溶液剩1～2mL时取出，放冷，用1%的硝酸溶液将消解液转移并定容至25mL容量瓶中，用于ICP-MS和GFAAS上机测定。同时做试剂空白和质控样品。

表1 微波消解工作条件

1.4.2 ICP-MS和GFAAS仪器条件

用调谐溶液(10μg/L)对ICP-MS仪器测定时的工作条件进行优化，得到的ICP-MS仪器工作条件，见表2。石墨炉原子吸收分光光度计仪器条件如下。

波长：283.3nm。

狭缝：0.7nm。

灯电流：6.0mA。

干燥温度：120℃，干燥时间40s。

灰化温度：800℃，灰化时间20s。

原子化温度：1 000℃，原子化时间3s。

清洗温度：2 500℃，净化时间3s。

按照仪器操作规程，测定标准曲线溶液及样品。

表2 ICP-MS 仪器工作条件

1.4.3 样品测定

ICP-MS测定样品中的镉，在优化的仪器条件下，先用调谐液和内标溶液调整仪器的灵敏度、精密度等指标。达到标准要求后，按照仪器操作规程，将标准溶液、质控样品、空白及样品溶液上机测定，根据标准曲线方程计算出样品中镉的含量。石墨炉原子吸收测定样品中的镉，在优化的仪器条件下，将标准溶液、质控样品、空白及样品溶液上机测定。标准曲线方程、相关系数及检出限结果，见表3。

表3 标准线性方程、相关系数及检出限

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS测定过程中的干扰与消除

ICP-MS测定过程中的干扰可分为两大类，质谱干扰和非质谱干扰(基体效应)[3]。质谱干扰主要包括同量异位素重叠、多原子或加合物离子、难熔氧化物离子、双电荷离子。非质谱干扰主要包括空间电荷效应、信号的抑制或增强效应、由高含量总溶解固体引起的固体效应。质谱干扰主要通过优化仪器条件控制氧化物和双电荷离子、选择无干扰的同位素、数学公式干扰校正、冷等离子体技术、碰撞/反应池技术、消除基体等方式来消除，我们采用优化的仪器条件、干扰校正方程、碰撞模式来消除或补偿质谱干扰。非质谱干扰的消除主要包括稀释样品、加入内标、标准加入法、去除基体等方式来消除[4～6]，我们通过加入内标的方式来消除基体效应。

2.2 石墨炉原子吸收光谱法测定时的影响因素与消除

GFAAS测定的影响因素主要包括石墨管的选择，仪器条件的选择，基体效应，背景干扰等[7～10]。石墨管我们选用赛默飞原装进口的非涂层石墨管，有很好的灵敏度和稳定性。仪器条件我们通过优化，得到了回收率高，精密度高，检出限低的仪器条件。基体效应通过加入1%磷酸二氢铵基体改进剂，来消除基体干扰。背景干扰通过塞曼效应背景校正法消除。

2.3 线性范围及检出限

ICP-MS的线性范围，根据优化的仪器条件，以及样品中镉的含量高低，校准曲线的线性范围选择在0～45μg/L之间；GFAAS的线性范围，根据优化的仪器条件，线性范围选在0～2.5μg/L之间。结果发现，ICP-MS方法检出限为0.000029mg/kg，标准曲线的相关系数为0.9995；GFAAS法的检出限为0.00067mg/kg，标准曲线的相关系数为0.9989。ICP-MS方法的线性范围更宽，检出限更低。

2.4 精密度试验

选取不同厂家的3批次的肉制品，按照样品前处理步骤，制备6份平行试样，将制备好的待测液分别使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定样品中镉的含量，计算相对标准偏差。从表4可以看出，ICP-MS和GFAAS结果无显著差异。

表4 镉含量测定的2种方法精密度试验

2.5 准确度和加标回收率试验

准确度试验，我们采用质控样进行测试验证。精密称取质控样品约0.4g，按照样品前处理步骤，制备3份平行试样，将制备好的待测液分别使用ICP-MS和GFAAS测定样品中镉的含量，测定值均在标准值范围内，试验结果见表5。同时选取肉制品(镉含量0.0258mg/kg)一批样品进行加标回收率试验，做3个加标的浓度试验，分别为样品镉含量的约50%、100%、200%，结果见表6。结果发现，ICP-MS方法不同梯度的加标回收率在96.9%～100.4%之间，GFAAS方法不同梯度的加标回收率在96.2%～100.0%之间。ICP-MS方法RSD为1.9%，GFAAS方法的RSD为2.1%，表明2种方法的准确度均良好。

表5 镉质控样品测定结果

表6 加标回收结果

2.6 样品中镉含量测定

取3批肉制品进行镉含量的测定，按照样品前处理步骤，制备6份平行试样，将制备好的待测液分别使用ICP-MS和GFAAS测定样品中镉的含量，结果见表7。从表中可以看出，ICP-MS与GFAAS法的测定结果基本一致，两者最大相对误差为0.74%，符合国家标准的要求。

表7 ICP-MS法与GFAAS法测定样品中镉含量

3 结论

通过试验可以发现，肉制品样品采用微波消解前处理，并对电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)的仪器条件进行优化后，分别采用上述2种方法对肉制品中的镉进行测定。结果表明，ICP-MS方法采用氦气碰撞模式消除质谱干扰，并通过加入1%磷酸二氢铵基体改进剂消除非质谱干扰后，线性范围较宽，检出限低，精密度和回收率高，可用于肉制品中镉含量的测定分析。将电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)2种方法，同时测定6种肉制品中镉的对比试验，结果表明ICP-MS与GFAAS法的测定结果基本一致，且ICP-MS测定的线性范围更宽，检出限更低，可用于肉制品中镉含量的测定，可推荐制定为国家标准，具有推广的意义。