烯烃齐聚催化剂的研究进展

2020-12-17卢琪肖林久刘蝈蝈李文泽

当代化工 2020年11期

卢琪肖林久刘蝈蝈李文泽

摘要：阐述各类烯烃齐聚反应所应用的不同类型催化剂，归纳分析对短链烯烃（C2、C3）、中等链长烯烃（1-丁烯、异丁烯）以及长链烯烃（以1-癸烯为代表）进行齐聚反应适用的催化剂以及助催化剂。结果表明：固相催化剂不需要价格昂贵的助催化剂活化，而均相催化剂必须经过助催化剂活化才可表现出催化活性;乙烯齐聚催化剂多采用过渡金属配合物以及H型分子筛，丁烯低聚采用固体酸催化剂或离子液体等，1-癸烯采用茂金属、Lewis酸、离子液体进行聚合，最后对烯烃齐聚反应的发展前景进行了展望。

关键词：烯烃齐聚;研究进展;低聚反应;选择性

中图分类号：O643.36+4 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）11-2602-10

Research Progress of Olefin Oligomerization Catalyst

LU Qi1，2， XIAO Lin-jiu1，2*， LIU Guo-guo2， LI Wen-ze1，2

（1. College of Science， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China;

2. Liaoning Key Laboratory of Rare Earth Chemistry and Application， Shenyang 110142， China）

Abstract： The different types of catalysts used in the oligomerization of various olefins were described. The catalysts and cocatalysts suitable for the oligomerization of short chain olefins （C2，C3）， medium chain olefins （1-butene， isobutylene） and long chain olefins （1-decene） were analyzed，and it was concluded that solid phase catalysts do not require expensive cocatalyst activation， and homogeneous catalysts must undergo cocatalyst activation to exhibit catalytic activity; ethylene oligomerization catalysts mostly use transition metal complexes and H-type molecular sieves，butene oligomerization uses solid acid catalysts or ionic liquids and so on，1-decene uses metallocene，Lewis acid and ionic liquids for polymerization. Finally， the development trend of olefin oligomerization was prospected.

Key words： Olefin oligomerization; Research progress; Oligomerization; Selectivity

随着石油化工的發展，烯烃齐聚反应作为一类重要的化学反应，越来越引起人们的关注，特别是烯烃齐聚催化剂的研究。目前研究的烯烃齐聚催化剂主要分4类。

1）过渡金属配合物催化剂通常用于气态乙烯齐聚反应，反应过程中或多或少伴随聚乙烯副产物的生成。过渡金属配合物催化剂以壳牌公司的SHOP（Shell Higher Olefin Process）技术[1]为代表的Ni系催化剂研究最多，产物以乙烯二聚物为主并伴随少量乙烯三聚物;在Co系催化环境中，BROOKE[2]、郑明芳[3]等对反应体系中进行的异构化反应与齐聚反应进行比较，研究表明异构化反应更易进行，HUANG[4]等研究发现产物分布受MAO、MMAO的助催化剂空间位阻影响，得到的产物分别为经过异构化的丁烯、己烯;Cr系催化剂用于乙烯齐聚反应，可得到高选择性的三聚、四聚物，因而引起研究者关注[5-10]，ORSON[5]提及乙烯三聚体催化剂为三齿配体、乙烯四聚体催化剂为双齿配体，研究者对乙烯三聚物高选择性研究较多，选择性可超过93%[5]，而对乙烯四聚物高选择性的Cr系催化剂研究较少，且辛烯选择性也不如三聚物选择性高[11-12]，辛烯选择性一般不超过80%。2012年YACOOB[12]等通过催化体系微调实现了高选择性辛烯突破性进展，辛烯选择性最高可达91%。

2）无机化合物负载型催化剂的孔道结构适合对低碳数的气态乙烯以及气相、液相丁烯进行低聚反应，从而达到催化剂方便回收以及提高目标产物选择性的目的。美国Mobile开发的MOGD工艺[13-15]，以分子筛为催化剂，通常将氢型分子筛用于气相乙烯齐聚研究，产物以乙烯二聚物、乙烯三聚物为主;研究者将过渡金属活性组分负载在分子筛、γ-Al2O3等催化剂载体用于1-丁烯以及异丁烯齐聚的研究，主产物为二聚体，其中对丁烯进行二聚的反应固体磷酸催化剂已用于工业化生产。

3）Lewis酸催化剂、茂金属催化剂常用于长链烯烃（1-癸烯最佳）齐聚生产能满足在低温低压的苛刻条件下使用的PAO。

4）离子液体催化剂可用作1-丁烯、异丁烯、1-癸烯的齐聚催化剂，离子液体作为公认的环保溶剂[16-20]，又表现出令人满意的催化活性和选择性，但因其价格昂贵而限制了工业化应用。

1 配合物催化剂

过渡金属配合物主要用于乙烯齐聚，这类配合物的活性和选择性很大程度上是通过选用适当的配体以及中心原子得以实现，但配合物需通过助催化剂（通常是EtnAlCl3-n、MAO、MMAO）适当比例活化后可实现高催化活性、高α-烯烃产物选择性，但助催化剂用量大（n助催化剂∶n过渡金属配合物>100）且价格昂贵。此外，不同过渡金属配合物催化剂通常表现出不同特性，应用于不同烯烃齐聚反应体系。Ni系催化剂用于制备乙烯二聚物;Co系催化剂用于制备乙烯二聚物、乙烯三聚物，并伴随着产物异构化反应;Cr系催化剂用于制备乙烯三聚物、乙烯四聚物;Fe系催化剂与其他体系相比，具有超高活性、高α-烯烃选择性，但产物分布宽;Ti系、Zr系催化剂研究较少。

1.1 Ni系催化剂

1977年，壳牌公司的SHOP技术实现工业化应用后，研究者对镍系催化剂进行了广泛的研究，Ni系催化剂催化乙烯聚合产物以乙烯二聚物为主，伴随少量乙烯三聚物生成。SHOP技术是在中等压力9 MPa的乙烯齐聚反应，该工艺在三相条件下进行。三相分别为Ni催化剂溶于极性溶剂1，4-丁二醇、非极性LAO液体产物、气相乙烯，该方法已用于工业化生产[1]。见图1。

研究者在SHOP技术基础上，对精细配体修饰和新配体设计进行研究，结果表明，催化活性和选择性取得突破。宋焕玲[21]等用9-膦双环壬烷基丙酸钠配位镍催化剂进行齐聚反应，将P引入后（n（P）∶n（Ni）=1），催化活性低至 1.170×105 g·mol-1·h-1，乙烯二聚物選择性88.0%。又将NaBH4以n（B）∶n（Ni）=2引入配位镍催化乙烯齐聚，催化活性不仅升高至2.427 4×105 g·mol-1·h-1，而且乙烯二聚物选择性也随之升高至92.5%。RONALD[22]等开发的新型镍配合物加入常见的助催化剂AlClEt2，用于乙烯齐聚定向生成1-丁烯过程中，表现出优越的催化活性和选择性。研究发现Ni（II）配体催化活性更强，而Ni（0）配体选择性更强。值得注意的是，复合物Ni（（Ph2P-N）=CHPh）4催化剂对α-烯烃的低聚反应具有异常高的选择性，这表明仅通过对配体的修饰就可以提高活性。与其他类似的高活性低聚体系不同，异构化在现有体系的催化循环中没有表现，反应活性2.1392×107 g·mol-1·h-1，C4选择性95.26%，1-C4选择性87.30%。见图2。

采用含有高耐受的极性官能团的过渡金属配合物也是近年来烯烃聚合、齐聚反应中受到广泛关注的催化剂。VLADISLAV[23]等采用Et2AlCl、Et3Al2Cl为助催化剂取代MAO，烷基铝助催化剂（n（Al）∶n（Ni）=75）用量远远低于MAO用量，催化乙烯齐聚生成丁烯、己烯，活性为 3.741×105 g·mol-1·h-1，丁烯选择性为90.8%，己烯选择性为8.7%，且α-烯烃选择性不足30%。见图3。

1.2 Co系催化剂

Co系催化剂可用于异构化反应、齐聚反应，往往以异构化反应为主，因此在Co系催化体系中无异构化结构的乙烯、丙烯是进行齐聚反应最适合的反应物。链的转移相对于链的传播是快速的，这导致竞争异构化反应较二聚反应的速率快，使产物以异构产物为主[2]。

BROOKE[2]用MMAO活化催化剂在35 ℃对 1-己烯进行齐聚，讨论发现产物只有0.6%的二聚物，其他均为己烯异构化产物。郑明芳[3]指出配体的电子效应和空间位阻的大小是造成单体插入方式不同从而引起产物选择性不同的主要因素，MMAO活化，n（Al）∶n（Co）=500，液相1-丁烯聚合研究发现，催化剂a催化活性仅为8 000 g·mol-1·h-1，产物n（二聚物）∶n（异构化产物）<0.01∶1，产物几乎为异构化产物。催化剂b催化活性为3.90×105 g·mol-1·h-1，产物n（二聚物）：n（异构化产物）=3.89∶1，二聚产物化学状态稳定的线性内烯烃97.15%。这是因为乙烯不能异构化成某种惰性的内部烯烃，所以在Co系催化剂体系下乙烯只经历二聚反应，乙烯二聚物再与乙烯进行三聚反应的同时，α-乙烯二聚物也进行着异构化反应。见图4、图5。

HUANG[5]等研究发现N，N，N′-Co催化乙烯齐聚，产物选择性受助催化剂结构特性的影响，MAO参与反应使乙烯二聚得以实现，不仅催化活性高达1.52×105 g·mol-1·h-1，而且产物只有α-乙烯二聚物。以MMAO为助催化剂，其空间属性有助于提高活性，选择性偏向乙烯三聚物，催化活性为4.58×105 g·mol-1·h-1，产物分布为34.0%的丁烯、66.0%的己烯，但α-烯烃选择性不足50%。见图6。

1.3 Cr系催化剂

Cr系催化剂对乙烯高选择性的三聚、四聚反应而引起研究者关注。Cr系齐聚催化体系通常由配体与CrCl3（THF）3进行络合反应得到Cr配合物催化剂，再经过MAO、MMAO助催化剂活化后，与乙烯进行三聚、四聚反应。ORSON[5]等提及大多数高活性乙烯三聚反应催化剂含有以分子形式或表面形式协调的三齿配体系统，而大多数乙烯四聚催化剂为双齿配体。目前Cr系催化剂对乙烯的三聚高选择性研究较多，乙烯三聚物选择性可超过90%，对乙烯四聚物高选择性的Cr系催化剂研究较少，但辛烯选择性目前不如三聚物选择性高（辛烯选择性一般不超过80%）。

1.3.1 乙烯进行三聚/四聚反应机理

均相铬系催化剂合成乙烯三聚物过程中，两个乙烯分子的π电子与Cr金属进行金属配位，经过耦合形成Cr金属五元环，第三个乙烯分子通过插入与Cr金属五元环反应，在通过β-H转移生成1-C6烯烃[6]，如图7所示。

均相铬系催化剂合成乙烯四聚物，有人认为在三聚反应中间体的金属七元环基础上将乙烯插入进一步形成更大的环，因为九元环更不稳定性，该原理争议比较大。现又提出了双核低价态的结构，将两个金属五元环通过C—C偶联形成双金属十元环，在通过β-H转移生成1-C8烯烃[6]，如图8所示。

助催化剂的作用是使金属中心烷基化，在均相体系中，形成第一个金属—碳键，然后通过经典的Cossee-Arlman途径进行齐聚反应。根据这一机理，烷基链通过乙烯配位到金属中心的空位上，然后迁移插入到预先存在的金属碳键上而增长。然后，解吸α-烯烃产品可能发生β-H消除或β-H转移，将Cossee-Arlman位点分别恢复为金属—H或为金属—乙烯—H[24]。

李平[7]、裴海香[8]等分别对[NNN]和[PNP]型配体的N原子取代基进行对比，研究发现取代基为较长链时催化活性增加。另外取代基上引入空间位阻较大O、S元素，可使选择性偏向1-己烯，乙烯三聚、四聚物选择性之和可大于90%。李平[7]等发现在以甲苯为溶剂、反应温度50 ℃、反应压力0.8 MPa，n（Al）∶n（Cr） 500、MAO为助催化剂时，催化活性达到1.154×106 g·mol-1·h-1，对1-己烯和1-辛烯的选择性达到93.05%。裴海香[8]等在配体/CrCl3（THF）3 /MAO催化体系下，以环己烷为溶剂，反应温度为50 ℃、反应压力为3.0 MPa、n（Al）∶n（Cr）=300的反應条件下，催化活性可达2.54×105 g·mol-1·h-1，其中1-C6和1-C8在液相中的总选择性可以达到91.9%。见图9、图10。

1.3.2 乙烯三聚反应

ORSON[5]等研究的三齿配体不仅具有超高的催化活性（5.47×107 g·mol-1·h-1），而且C6选择性高达93.6%，副反应只有C8烯烃，α-烯烃选择性大于98%。配位THF可能在活化后仍与铬中心结合，从而维持三价连接。另一种可能是催化剂的酸性NH或不饱和C=N基团与MMAO中的烷基铝发生反应，从而改变铬的配位。见图11。

1.3.3 乙烯四聚反应

目前为止乙烯四聚反应很少有三聚反应一样高的选择性。FAKHRE[10]等研究了Si-PNP配体的Cr催化剂对乙烯进行选择性三聚、四聚反应，以甲基环己烷为溶剂，n（DMAO）∶n（AlEt3）=4∶1为助催化剂，考察了催化剂N取代基的主链对整体催化性能以及P-Cr-P键角和产物选择性的影响，催化活性超过3.988 4×106 g·mol-1·h-1，乙烯四聚选择性为83%。见图12。

2012年，YACOOB[12]等对活性中心原子环境进行微调，将CrCl2（THF）2替代传统的CrCl3（THF）3，在CrCl2（THF）2体系下进行齐聚反应，结果表明高选择性辛烯实现了突破性进展，辛烯选择性最高可达91%，并且没有聚乙烯生成，尽管催化活性不高，仅为9.5316×104 g·mol-1·h-1。图13为CrCl2（THF）2与CrCl3（THF）3催化体系下对产物分布的影响。

1.4 Fe系催化剂

铁系催化剂配体大致可分成吡啶基二亚胺类、吡啶基单亚胺类和1，10-菲咯啉类[25]。与其他体系相比，其具有高活性、高线性、宽分布的特点。

秦伟[26]等在乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶/MAO体系中探究取代基的位阻和电子效应对催化活性及产物分布的影响，研究发现苯环邻位取代基较小的催化体系所得产物中含有更多的低碳数的α-烯烃，取代基的给电子效应有利于催化剂中心金属的稳定，从而有利于活性的增加，表现出超高的活性（>106 g·mol-1·h-1）和高选择性（>97%），主产物为C4～C8烯烃，但是产物分布较广（C4～C30）。见图14。

张海英[25]等在2-乙酰基-1，10-菲咯啉基铁系配合物与MAO组成的催化体系催化乙烯齐聚，表现出高催化活性、高α-烯烃选择性以及产物分布广泛的现象（C4～C20+），但主产物为C6～C18，说明配体对齐聚产物选择性起主导作用。

1.5 Ti系催化剂

王斯晗[27]等在Ti（Ⅳ）/PNP/MAO体系催化乙烯齐聚，催化活性可达2.58×105 g·mol-1·h-1，α-烯烃选择性为80.72%，但1-丁烯选择性不是很高，仅为40.96%。见图15。

1.6 Zr系催化剂

与其他过渡金属不同，Zr系催化剂主要对 1-丁烯进行二聚反应，张玉良[28]等研究发现产物中含有副产物C6烯烃，证明出1-丁烯二聚反应活性物质为Zr系催化剂被烷基铝烷基化活化而生成的Zr-C配合物。

2 负载型催化剂

目前，均相过渡金属化合物虽然表现出良好的催化性能，但存在不方便回收、需大量的助催化剂活化、链长不方便控制等缺点，研究者采用活性组分负载在载体上的方式，解决上述问题。齐聚反应为公认的酸催化反应，通常选用的载体是具有酸性位点的Al2O3、分子筛等，多相催化剂虽然催化活性不如均相催化剂，但固相催化剂便于分离、控制反应进程、不需要昂贵的助催化剂。张新年[15]等通过实验证明含B酸、L酸性位点的固相载体Al2O3、分子筛载体中含有的B酸使中间体趋向生成更稳定的仲、叔碳正离子，增加了支链产物的选择性。固相催化剂的载体是多孔结构，对产物、反应物具有择型作用，因此具有长链、支链物质容易留在固体催化剂中造成积炭，积炭附在活性位点上也是造成活性降低的原因之一，因此固相催化齐聚反应适合对低碳数的烯烃（C2～C4）进行低聚反应，且产物多为C4～C8烯烃。

负载在载体上的活性物质一般为过渡金属无机物，对于合理设计改进催化剂至关重要，但活性位点仍存在很大争议。目前，存在的几种看法如下（以镍金属为例）。

1）活泼的金属物种和金属中间体引导齐聚反应，例如高分散的Ni（0）位点、Ni2+离子以及少量的Ni+离子，部分研究者认为活性位点为Ni+离子。

2）单独的离子交换，活性金属与分子筛Si-OH-Al上的羟基的H发生部分取代，生成金属硅酸盐，是目前被认同最广泛的活性位点。

3）对于骨架铝位点密度低的铝硅酸盐镍，即当两个邻近的氢离子不太可能存在时，接枝到交换位点上的孤立（Ni-OH）+基团也被认为是具有催化活性的物种。

4）镍铝硅酸盐上的Cossee-Arlman的中心，导致了氧化C-H键激活了Ni2+位点上的乙烯，当乙烯插入Ni-H键时所需的Ni-H或Ni-烯烃-H，其中中性镍原子或离子交换位置的镍阳离子与Br?nsted酸的反应，Br?nsted酸的酸性载体通过质子转移反应创建一个新的Br?nsted酸中心。

2.1 分子筛

分子筛催化齐聚反应物为气态的直链低碳烯烃，通常采用Ni2+进行离子交换。常见的分子筛为人工合成的钠型分子筛，不呈现酸性，可通过多价离子交换分子筛中钠离子的方式改善其性能。多价离子分子筛一般由钠型分子筛与铵盐进行离子交换焙烧得到的H型分子筛，H型分子筛再与多价金属离子进行离子交换煅烧得到M-H型分子筛，由于多价阳离子不对称分布，在静电场作用下，烃分子C—H键极化形成C+—H-[30]，因此多价阳离子分子筛具有酸性。也可将多价阳离子直接与钠型分子筛进行离子交换得到M-Na型分子筛。Br?nsted酸来自分子筛上的羟基，Lewis酸来自具有空轨道的三配体铝原子以及煅烧脱水得到。

2.1.1 ZSM-5分子筛

1980年，美国Mobile公司开发的MOGD工艺，以沸石分子筛HZSM-5为催化剂，使齐聚工艺才有了又一次巨大的进步。该工艺将气态的乙烯在ZSM-5分子筛催化下进行齐聚反应。李超[13]等用半纤维素对HZSM-5分子筛进行改性，半纤维素不仅为HZSM-5提供了酸性位点，还增加介孔孔径，在270 ℃、4 MPa、4.8 g·（g·h）-1的实验条件下对气相丁烯进行齐聚反应，经历140 h烯烃转化率仍可保持80%左右，烯烃选择性几乎为100%。龚畅[31]等将ZSM-5直接与Ni2+进行离子交换得到更大孔径（5.525 nm）的介孔分子筛，这是由于Ni与ZSM-5分子筛的Na进行离子交换，使部分孔道坍塌得到的更大孔径的载体。在275 ℃、1.2 L·（g·h） -1的实验条件下对乙烯进行气相齐聚反应，乙烯转化率达到87.82%，C4和C6烯烴选择性为87.99%。张君涛[32-33]等用2，4，6-三甲基吡啶、邻菲咯啉对MZSM-5金属分子筛进行修饰，虽然产物中烯烃含量有所提高，但催化活性大大降低。这是由于修饰剂的碱性，中和催化剂表面的酸性，使反应环境更加稳定。

2.1.2 MCM分子筛

Moble公司研究出的MCM-22是继ZSM-5以后又一性能良好的分子筛催化剂。MCM-22分子筛较ZSM-5分子筛有更大的孔径，适合生产碳链更长的烯烃反应原料——1-丁烯、异丁烯，制备C8烯烃。鲁亚琳[34]对氢型的H-MCM-22分子筛进行讨论，在250 ℃、2.0 MPa、1.0 h-1的实验条件下对丁烯进行气固相齐聚反应，转化率大于80%，C8烯烃选择性大于70%。董平平[14]等在225 ℃、240 h-1的实验条件下对异丁烯进行气固相齐聚反应，对硅铝比在13.5～45.0范围的H-MCM-22分子筛进行研究，发现MCM-22分子筛的硅铝比对齐聚反应影响不大。张新年[15]等将H-MCM-22分子筛与硝酸镍进行离子交换，讨论Ni负载量对催化剂酸量的影响以及对乙烯齐聚的影响。随着Ni负载量增加，酸量、乙烯转化率、α-烯烃也随之增加，证明齐聚反应的活性中心为催化剂的酸中心。

2.2 γ-Al2O3催化载体

2.2.1 Fe、Ni活性物质

γ-Al2O3是常见的催化剂载体，通常将硫酸盐负载在γ-Al2O3催化载体上。石娜[35]分别对NiSO4催化剂、Fe2（SO4）3催化剂、γ-Al2O3催化剂进行研究，经过200～600 ℃范围内煅烧均未表现出齐聚催化活性，说明以上3种催化剂单独使用并不含有齐聚反应的活性组分。黄思祺[36]将Fe、Ni硫酸盐分别浸渍在γ-Al2O3上（金属负载量质量分数为8%），在p=4.0 MPa、t =72 ℃、LHSV=2 h-1的条件下，1-丁烯和异丁烯转化率几乎为100%，2-丁烯转化率随时间的推移逐渐降低，NiSO4的下降率低于Fe2（SO4）3，产物分布以三聚物主，说明硫酸盐与γ-Al2O3浸渍煅烧过程中，硫酸盐与γ-Al2O3形成复合活性物质，对齐聚反应产生了催化活性。与单一的金属盐相比复合金属盐对1-丁烯齐聚反应具有更高的反应活性。张先华[37]等将Fe2（SO4）3与NiSO4共同浸渍在载体上制备复合硫酸盐催化剂，p =3.0 MPa，t =70～90 ℃，LHSV=1.0～2.0 h-1，在该条件下1-丁烯转化率为85%～95%，二聚选择性为80%～90%。

封子艳[38]等研究了Fe2（SO4）3、NiSO4浸渍在γ-Al2O3载体上顺序的影响，制成FeNiSO4/γ-Al2O3催化剂，结果发现活性组分浸渍顺序不同虽然选择性差别不大，但催化活性不同。将两种活性组分采用共浸渍法催化活性最高，先浸渍铁次之，先浸渍镍最低。这是由于先浸渍的活性组分，优先占据了吸附性强、活性高的位点，后浸渍的活性组分相互作用弱，导致反应过程中活性组分易流失，使催化活性降低;采用共同浸渍法能够使活性组分均匀分布，形成新的复合硫酸盐，使金属阳离子Fe3+、Ni2+、Al3+之间的协同作用达到提高的催化活性的目的。

2.2.2 Zr活性物质

肖林久[39]课题组探究Zr与SO42-对1-丁烯齐聚反应的影响。用500 ℃焙烧的γ-Al2O3为载体、负载4.5%的ZrOCl2和H2SO4，制备的ZrOCl2- H2SO4/γ-Al2O3催化剂，将96.77%的1-丁烯齐聚转化，得到的产物以丁烯二聚物为主（选择性为85.99%），且催化剂失活再生后，催化活性良好（1-丁烯转化率92.73%）。冉聪[40]等对SO42-- ZrO2/γ-Al2O3催化剂进行探究，制备出可将92%的1-丁烯进行齐聚转化的催化剂，产物为丁烯二聚体（78.26%）、丁烯三聚体（21.33%），结合NH3-TPD测试结果发现，强酸中心有利于提高齐聚转化率，弱酸中心有利于提高二聚物选择性，中强酸则有利于三聚物选择性。

2.3 活性炭

活性炭为载体可制备进行烯烃齐聚反应的催化剂——CoOx-C催化剂，在该催化剂条件下不仅可以催化乙烯齐聚，还可以催化1-丁烯齐聚。钴系催化剂固载化，主要组成物质为CoO、Co3O4，Co-H是否为活性物质迄今无法确认，在均相催化剂中Co（Ⅱ）经常被描述为激活反应的活性中心，Co-H可能在烯烃异构化反应过程中起作用。已有研究表明，金属钴颗粒大小受孔隙结构以及负载材料相互作用的影响[41]。通过经典的Cossee烯烃络合、插入、β-H消除用于1-丁烯齐聚生产带支链的二聚物。

XU[42]等指出在CoOx/N-C引入铬后，与CoOx/N-C催化剂相比，Cr-CoOx/N-C催化剂的乙烯转化率是CoOx/N-C的1.2～1.6倍。研究者指出，CoOx/N-C结构中有更多的Co3O4，而Cr-CoOx/N-C中的钴氧化物有更多的Co2+，因此大量的Co2+有助于乙烯转化。

2.4 固体磷酸催化剂

固体磷酸催化剂（SPAC）属于中强酸催化剂，主要用于丁烯二聚反应，其因催化活性高、使用寿命长、催化剂成本低的特点被广泛用于工业生产。传统的SPAC将磷酸浸渍在硅藻土、硅胶、硅酸铝上，上海石油化工研究院先后研发的T-49、T-99催化剂，T-99催化剂在传统的SPAC上添加助催化剂形成Si-P-B-D体系的固体磷酸催化剂，在抗压碎强度、游离磷酸和耐水性等方面均有显著提高[43]。

3 离子液体催化剂

离子液体催化剂主要适用于1-丁烯、异丁烯以及长链烯烃C8～C10齐聚反应，离子液体不易挥发，具有比较宽的液体温度区间，能够很好地溶解无机物、有机物、气体等，可用作反应溶剂。离子液体与烯烃主要进行齐聚反应、裂解反应，齐聚反应的酸强度低于裂解反应，因此酸强度的调节为该反应的研究重点[16-20]。

3.1 陰离子的影响

刘庆利[16]、杨淑清[17]等对离子液体的阴离子AlCl3、FeCl3进行考察，结果均表现出以AlCl3为阴离子丁烯转化率高于FeCl3，但FeCl3为阴离子的离子液体催化剂产物为二聚体、三聚体、四聚体，没有裂解产物;AlCl3为阴离子的离子液体催化剂，齐聚反应不仅宽分布、高活性，而且伴随着裂解反应进行。

3.1.1 AlCl3为阴离子

杨淑清[18]等将[（C2H5）3NH]Cl-1.2AlCl3的离子液体用于异丁烯齐聚反应，在80 ℃、30 min、 1 300 r·min-1条件下，异丁烯转化率为98%，产物以三聚体为主，二聚体、三聚体、四聚体选择性之和仅为63.0%。这是由于AlCl3合成的离子液体催化剂，Al以AlCl4-、Al2Cl7-形式存在（Al2Cl7-+Cl- AlCl4-），AlCl3含量低时，以 AlCl4-为主，还有少量Al2Cl7-，体系呈碱性;随着AlCl3含量升高，逐渐以Al2Cl7-为主，还有少量的AlCl4-，体系由碱性向酸性转变。通过加入卤化物（如HCl、MCl），调节AlCl4-、Al2Cl7-含量，可达到控制酸量的目的。

MCl+Al2Cl7- M++2AlCl4-;

HCl+Al2Cl7- H++2AlCl4-。

杨淑清[18]等将适量CuCl引入离子液体催化体系中，得到摩尔比为0.1的CuCl/[（C2H5）3NH]Cl- 1.2AlCl3的离子液体，进行异丁烯齐聚反应，在80 ℃、30 min、1 300 r·min-1条件下，异丁烯转化率为95%，产物以二聚体、三聚体为主，二聚体、三聚体、四聚体选择性之和为79.0%。

3.1.2 FeCl3为阴离子

由FeCl3合成的离子液体中存在下列平衡：

FeCl3+Cl- FeCl4-;

FeCl3+FeCl4- Fe2Cl7-。

可以通过添加卤化盐，对体系中酸强度进行调控。杨淑清[20]等将CuCl/[（C2H5）3NH]Cl-0.6FeCl3摩尔比为0.25的离子液体用于异丁烯齐聚反应，在40 ℃、30 min、1 300 r·min-1条件下，异丁烯转化率为98%，三聚物选择性为82.4%。这主要是该体系下生成的Fe3Cl11Cu-改善了H+活性，稳定碳正离子，抑制进一步反应。

FeCl3为阴离子时，转化率、丁烯二聚物三聚物选择性都比较高;但AlCl3为阴离子，产物分布比较广泛（以丁烯四聚物、五聚物为主），该方法更适合生产碳数高的烯烃。齐聚反应还有裂解的副反应，是由于阴离子含量高，AlCl3为体系提供了L酸，使长链的烯烃裂解生成小分子烃[44]。

3.2 阳离子的影响

阳离子一般为卤化烷基咪唑盐，阳离子链长在催化过程中产生空间位阻影响。刘庆利[45]等对链长进行探究，发现烷基链越长，聚合转化率越高，产物选择性从低聚物转向高聚物。

3.3 丁烯齐聚

丁烯与离子液体齐聚催化研究较少，刘庆利[45]等在[Bmim]Br-AlCl3离子液体催化体系下，研究发现1-丁烯以气体的形式开始反应得到液态产物，产物四聚物最多，其次是三聚物、五聚物，二聚物最少。异丁烯的选择性与1-丁烯相比聚合度较低，选择性由大到小依次为三聚物、二聚物、四聚物、五聚物。

3.4 1-癸烯齐聚

离子液体可回收循环使用，其副反应为异构化反应，低温利于抑制链转移抑制异构化反应，提高合成油黏度。张大伟[46]在[Bmim]Cl與AlCl3摩尔比1∶2.5、催化剂用量7%（质量分数）、温度80 ℃、反应时间4 h下，1-癸烯的齐聚物性能黏度指数为148，凝点-76 ℃，100 ℃的黏度指数为25.33 mm2·s-1。离子液体催化剂3次反复使用均表现出稳定的催化活性。通过离子液体得到的PAO性能超过AlCl3催化剂、AlCl3-醇催化剂得到的PAO。

4 用于生产PAO的催化剂

α-烯烃PAO（Poly Alpha Olefin）是汽车、机械工业和航天工业用合成润滑油的主要原料[47]。PAO具有良好的黏温性能和低温流动性，是配置高档润滑油较为理想的基础油。PAO是低碳烯烃通过聚合等工艺得到的大分子基础油，C6～C14的α-烯烃齐聚虽然都可用于制备PAO，但李红平[49]、何维华[50]研究均发现1-癸烯为原料合成的PAO更能满足在苛刻条件下的齐聚。在1986年以后，国外各公司的PAO基本上采用乙烯齐聚生成的高纯度的1-癸烯为反应原料，纯度高的1-癸烯齐聚反应其催化活性高、选择性高[47]，产物在黏度指数、低温性能及热氧化安定等方面有显著提高。

4.1 Lewis酸催化剂

常见的Lewis酸为AlCl3、BF3，卤化物对设备产生腐蚀，对设备要求高，该方法目前已经淘汰。取而代之的是Lewis酸-醇络合物催化剂，由于醇羟基的氧上有两对孤对电子，氧利用孤对电子与Lewis酸结合形成Lewis酸-醇络合物，醇又可为反应体系中提供质子[51]，降低烯烃生成碳正离子所需能量[53]，降低反应温度。

4.1.1 Lewis酸-醇络合物

许林林[54]在AlCl3（4%）-异丙醇络合催化体系下，在40～60 ℃对C6～C14的α-烯烃进行齐聚反应，收率>94%，由1-癸烯齐聚可得到高性能的PAO。

4.1.2 固载化Lewis酸催化剂

常用的Lewis酸为AlCl3，常用的固载化方法有3种[47]：

1）气固反应法。先将AlCl3升华，再与载体反应。

2）溶解法。将AlCl3溶解在CCl4、CHCl3、CH2Cl2等溶剂中，通过浸渍的方式使AlCl3固载在Al2O3上。

3）CCl4化学反应法。将CCl4等氯化剂与γ-Al2O3反应，温度高于200 ℃时γ-Al2O3的-OH被-Cl取代，在γ-Al2O3在载体上生成了具有Lewis酸的AlCl3。

CCl4和γ-Al2O3反应得到的催化剂固载化AlCl3用于1-癸烯齐聚稳定性最好，是因为该方法制得的催化剂具有大孔、中孔、双孔结构，有利于反应物、产物扩散，可减少高聚物滞留在孔内，减少积炭覆盖在活性位点上，提高1-癸烯转化率。

4.2 茂金属催化剂

20世纪90年代以来，茂金属在各大石化公司使用推进了聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的技术进步，乙烯聚合最常用的茂金属催化剂是[（Cp）2TiCl2+AlEt2Cl]。（Cp）2TiCl2为助催化剂，Ti为活性中心，AlEt2Cl为必不可少的助催化剂。研究者通过改变茂金属的中心活性原子以及配体修饰得到了可以进行低聚反应催化剂[55]。谭朝阳[56]等在rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO、n（Al）∶n（Zr）=300、反应温度60 ℃的体系催化1-癸烯，催化活性为1.15×106 g·mol-1·h-1，可得到100 ℃运动黏性为65.1 mm2·s-1、凝点为-52 ℃的高活性高黏度低凝点的聚α-烯烃。

姜涛[57]、宁英男[58]等用双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆与甲基铝氧烷（MAO）催化剂体系催化1-丁烯的齐聚反应，得到的产物分布广泛（二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物以及高聚物）。宁英男[58]等通过各个变量对比，发现反应活性最高可达4.18×104 g·mol-1·h-1。姜涛[57]等通过对20 ℃运动黏度（5.8 mm2·s-1）以及质量密度（0.822 8 g·cm-3）测试确定了该茂金属体系下的产物为柴油组分，说明茂金属催化剂对较长链的烯烃具有较高的选择性。

茂锆金属催化剂无论是对中长链的丁烯还是长链的癸烯进行齐聚反应，产物均可用作柴油使用。

5 结束语

随着现代石油化工产业不断发展，对聚烯烃需求也越来越大，烯烃齐聚对于聚烯烃的生产愈加重要。经过科学家数年的努力，烯烃齐聚催化剂及反应工艺研究已取得重大进展，但也存在着一些技术问题。烯烃齐聚的研究任重道远，今后的研究工作可从以下几个方面继续努力。

1）乙烯、异丁烯、癸烯齐聚反应受研究者广泛研究，但1-丁烯齐聚研究较少。

2）研究者可将高活性的均相反应的过渡金属配合物与载体通过化学键连接实现活性组分固载，解决均相催化剂不易与产物分离以及活性组分流失的问题。

3）无机金属化合物负载型催化剂不需要昂贵的助催化剂就可以实现烯烃齐聚反应，而均相反应需大量昂贵的助催化剂对主催化剂进行活化，研究者对固载配合物研究时，可对载体进行考察。载体可分为无Al元素载体（如硅胶）、含Al元素载体（如γ-Al2O3、硅酸铝、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛）以及经过助催化剂处理过的载体，来研究载体是否可作为助催化剂的代替品。

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