石墨烯修饰TiO2纳米管阵列薄膜条件下光催化还原CO2性能的实验研究

周心

摘      要：开展了石墨烯修饰二氧化钛纳米管（TNTA）对光催化还原CO2性能影响的实验研究。首先通过热蒸汽法还原氧化石墨烯，并在TNTA表面修饰石墨烯（RGO）制备出RGO-TNTA复合催化剂，分别研究了紫外光和可见光下不同氧化石墨烯质量浓度、不同光照强度和不同CO2体积流量下光催化还原CO2的产物产量。实验结果表明：不论是在紫外光下还是在可见光下，CO2转化产物主要为甲醇;RGO-TNTA在紫外光下和可见光下的光催化性能分别是未修饰的TNTA的1.26倍和2.22倍，最佳氧化石墨烯质量浓度分别为0.2 mg·mL-1和       0.3 mg·mL-1，甲醇产量最高为302.40 nmol·cm-2·h-1（约565.70 μmol·（g-cat·h） -1）和198.51 nmol·cm-2·h-1（约371.36 μmol·（g-cat·h） -1）。RGO-TNTA在紫外光和可见光下都大幅度提升了光催化还原CO2的性能。

关  键  词：TiO2;CO2;石墨烯;催化还原;甲醇

中图分类号：TQ151       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2446-06

Experimental Study on the Performance of Photocatalytic Reduction of

CO2 by Graphene-modified TiO2 Nanotube Array Films

ZHOU Xin

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China）

Abstract： An experimental study on the effect of graphene-modified titanium dioxide nanotubes （TNTA） on the performance of photocatalytic reduction of CO2 was carried out..Effect of different GO concentrations，light sources，illumination intensities and volume flow velocities of CO2 on photocatalytic reduction performance of CO2 was respectively investigated.The experimental results showed that the main product was methanol both under visible light and ultraviolet light; Photocatalytic performance of the RGO-TNTA composite catalyst under ultraviolet light and visible light respectively were 1.26 times and 2.22 times that of unmodified TNTA.The highest yields were up to 302.40 nmol·cm-2·h-1 （about 565.70 μmol·（g-cat·h） -1）and 198.51 nmol·cm-2·h-1 （about 371.36μmol·（g-cat·h） -1） under ultraviolet light and visible light when the GO concentrations were 0.2 mg·mL-1 and 0.3 mg·mL-1，respectively.The performance of the photocatalytic reduction of CO2 was greatly enhanced after modifying TNTA with RGO.

Key words： TiO2; CO2; RGO; Catalytic reduction; Methanol

隨着人类社会不断进步，化石能源被大量消耗，进而引发了全球能源危机。同时由于化石能源的消耗向大气中排放过多的CO2，导致全球气候变暖[1]。因此，如何缓解能源危机和有效减排CO2以遏制全球气候变暖已经成为当今世界各国亟需解决的重大问题。TiO2作为优秀的光催化剂被各方向专家所注意。TiO2纳米管阵列薄膜具有高度有序的管状阵列结构，较大的长径比使其具有极大的比表面积。通过阳极氧化法制备的TNTA薄膜是直接在Ti片基底上生长的，具有形貌尺寸可控、与Ti片基底接触牢固等优点。然而TNTA的化学成分始终是TiO2，具有TiO2天生的缺陷：一方面，TiO2禁带宽度较大  （3.2 eV左右），只能吸收波长较短的紫外光，而对于太阳能而言紫外光仅占4%，不能充分利用太阳光;另一方面，纯TiO2内光生电子-空穴对非常容易复合，光生载流子的迁移率较低，不利于光催化反应的进行。研究表明，通过催化剂改性可以提高光催化性能，改善光生载流子的迁移率，从而抑制光生-电子-空穴对的复合。

为了从这两方面提高TNTA的性能，可以利用催化剂进行光敏化、半导体敏化、非金属掺杂等改性方法。石墨烯具有较高的透光性、较大的比表面积、高室温热导率、高电子迁移率等优异的物理、化学性能，作为添加剂与半导体进行复合改性可以提高光催化性能。WANG[2]等人报道了用还原氧化石墨烯（RGO）纳米薄片包裹二氧化钛（TiO2）纳米颗粒（NPs），通过气溶胶法合成纳米复合材料，研究了合成温度、TiO2/RGO质量比对光催化还原CO2的影响。结果表明，由于RGO纳米片的电子捕获能力较强，与原始TiO2NPs相比具有更好的CO2转化性能。ZHANG[3]等采用水热法制备除了  P25/还原氧化石墨烯复合材料，通过降解亚甲基蓝展现出了其优异的光催化活性。HASAN[4]等人采用溶胶-凝胶和电泳沉积法制备了石墨烯-TiO2复合薄膜，在碱性条件下光电催化还原CO2实验，并观察发现反应过程具有较高的电流密度。因此，利用石墨烯修饰TiO2光催化还原CO2越来越受到研究者的关注。

本文通过阳极氧化法制备了煅燒处理的TNTA，并通过热蒸汽法在TNTA表面还原氧化石墨烯，同时未定型的TNTA晶化为锐钛矿，从而制备了石墨烯修饰TNTA的复合催化剂（RGO-TNTA），并结合XRD、SEM、XPS、FT-IR、TEM、EDS、UV-vis表征方法分析RGO-TNTA的形貌结构、化合态、吸光能力等。另外，将RGO-TNTA组装于微反应器内，开展光催化还原气相CO2的实验，测试该样品分别在紫外光和可见光下的性能。

1  实验部分

1.1  实验药品

Ti，99.6%，厚度0.2 mm;Pt，2 cm×2 cm;丙酮（CH3COCH3）、无水乙醇（C2H6O）、甲醇（CH4O），分析纯;乙二醇（HOCH2）2，≥99.0%;氟化铵（NH4F），96%;石墨板，≥99.95%;氧化石墨烯，≥99.0%;二氧化碳（CO2），99.9%。

1.2  催化剂的制备

配置NH4F+H2O+乙二醇的电解液，其中NH4F浓度为0.25 mol·L-1，水体积分数为2.5%，在电解池中Ti片作阳极，石墨板作阴极，并保持极距为3 cm，外加电压缓慢升至60 V，持续4 h，阳极氧化结束后关闭电源，取出钛片去离子水超声清洗1 min，室温下晾干为下一步实验备用。

将购置的氧化石墨烯粉末溶入去离子水，超声震荡6 h，使氧化石墨烯分散均匀后获得氧化石墨烯溶液，配置不同质量浓度溶液分别为0.1、0.2、0.3、    0.4 mg·mL-1。将阳极氧化后的钛片固定于匀胶机上，取100 μL氧化石墨烯溶液小心滴落在钛片的新制的TNTA阵列层的中间位置，转动匀胶机甩出多余的溶液，使氧化石墨烯溶液均匀地涂敷在TiO2纳米管阵列薄膜表面，晾干，重复4次上述步骤，制得不同氧化石墨烯含量与TiO2纳米管阵列的复合材料。

此时氧化石墨烯需要被还原成石墨烯，TiO2纳米管阵列也需要被晶化，采用热蒸汽还原法完成此步。在100 mL的聚四氟乙烯反应釜内加入4 mL的去离子水，将钛片放入反应釜内并用支架固定避免其直接与水接触。将高压反应釜密封好放入真空干燥箱热处理，升温至180 ℃，持续反应4 h后自然冷却至室温，取出钛片放入烘箱60 ℃干燥1 h，得到石墨烯改性的TiO2锐钛矿纳米管阵列，备实验和表征使用。

1.3  催化方法

光催化实验系统主要分为3个步骤：生成CO2和H2O（g）的混合气体、光催化还原CO2反应、产物收集与分析。

1）高纯CO2气体从气瓶流出，经过泄压阀后由质量流量计控制流速进入三口烧瓶。三口烧瓶内盛由恒定体积的去离子水，CO2和H2O（g）混合气体的生成就在三口烧瓶内进行，同时将三口烧瓶放入恒温油浴锅内加热，保证足够的水蒸气生成，用热电偶检测烧瓶内气流温度，并控制于60 ℃。

2）生成的CO2和H2O（g）混合气体通过石英玻璃管进入反应器内，为防止水蒸气冷凝，将石英管用加热带包裹加热，将温度控制于60 ℃。反应器下方用加热装置加热，使反应在恒定的加热温度下进行，反应器上方用紫外光源或氙灯光源照射。

3）用气相色谱仪定性和定量检测产物。

1.4  表征方法

本文中使用的催化剂的组分与结构表征仪器包括X射线光电子能谱（XPS）分析、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、电子扫描电镜（SEM）。

2  结果与讨论

2.1  RGO-TNTA的形貌分析

通过阳极氧化法在钛片基底上生长TNTA，并对TNTA进行500 ℃煅烧处理，得到未修饰的TNTA;另外，通过热蒸汽还原法将石墨烯负载在TNTA表面，同时配制不同质量浓度的氧化石墨烯溶液（分别为0.1、0.2、0.3、0.4 mg·mL-1）以改变石墨烯在TNTA表面的负载量，得到4种石墨烯改性的TNTA（简称RGO-TNTA，分别记作0.1 mg·mL-1 RGO-TNTA、0.2 mg·mL-1 RGO-TNTA、0.3 mg·mL-1 RGO-TNTA、0.4 mg·mL-1 RGO-TNTA）。图1分别为未修饰的TNTA和0.2 mg·mL-1氧化石墨烯制备的RGO-TNTA的形貌结构表面俯视SEM图。对比发现热蒸汽还原法处理后形貌有一定的改变：孔径稍变小，管壁变厚，且各个管之间的管壁界限模糊甚至合并，不再相对独立;部分纳米管被轻微破坏，纳米管表面粗糙，形成颗粒状，增加了比表面积;在纳米管表面有一层很透明的褶皱。

2.2  RGO-TNTA的结构分析

对未修饰的TNTA（Bare TNTA）和0.2 mg·mL-1氧化石墨烯制备的RGO-TNTA进行SEM附带的EDS元素面分布能谱分析，从图2中可以看出，样品均含有来源于Ti片基底和TiO2纳米管阵列的Ti元素、来自TiO2和环境中的氧元素、来自石墨烯和环境中杂质的少量的C元素，对比发现RGO-TNTA的C元素在表面分布均匀，其密度明显多于TNTA的C元素，说明热蒸汽法处理后增加了TNTA表面C元素的含量，石墨烯成功负载在TNTA的表面。

在布鲁克D8ADVANCE的X射线粉末衍射仪下分析TNTA的晶型结构，图3（a）为0.2 mg·mL-1氧化石墨烯制备的RGO-TNTA和未修饰的TNTA的XRD谱图，RGO-TNTA为明显的锐钛矿相TiO2，在衍射角2θ为24.9°、37.8°、48.2°、53.4°、54.8°、62.7°、68.9°、75.1°处有明显的峰值，分别对应TiO2锐钛矿相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（220）、（215）面（JCPDS卡片No.21-1272），在38.5°、53.0°还可以观察到少量的基底钛的衍射峰，对应于Ti的（002）和（102）面（JCPDS卡片No.44-1294）;而图3（b）为未经煅烧处理的阳极氧化新制的TNTA的XRD谱图，从图中没有观察到TiO2晶体的特征峰，而基底Ti的衍射峰非常明显，这说明未经煅烧处理或热蒸汽法处理之前是无定形，然而通过热蒸汽法制备的RGO-TNTA在高压反应釜内仍然能形成锐钛矿的晶型结构[5]。

XRD衍射结果中未发现石墨烯衍射峰的存在，可能是因为其含量的过少，以及在常规的X射线衍射仪上石墨烯的衍射强度相对较低，难以出现明显的衍射峰[6]。从图3中观察TiO2锐钛矿相（101）面的衍射峰，发现RGO-TNTTA的衍射峰宽度与纯TNTA相比更宽更矮，显示出热蒸汽还原法处理后TNTA可能比煅烧处理后TNTA的晶化程度更低、晶粒尺寸更小、比表面积可能会提高[7]。

同时，利用NicoletIS10红外光谱仪对催化剂样品的结构进行了表征，图4为4种不同质量浓度氧化石墨烯制备的RGO-TNTA以及氧化石墨烯的红外吸收光谱图。位于1 045 cm-1左右的C—O、      1 250 cm-1左右的C—O—C、1 365 cm-1左右的C—OH、1 720 cm-1左右的C=O都属于氧化石墨烯的吸收振动峰[8]，然而在所有RGO-TNTA样品内均消失。RGO-TNTA在3 000～3 700 cm-1范围内有明显的吸收震动峰，在1 600 cm-1附近有比较尖锐的吸收震动峰，小于1 000 cm-1位置曲线逐渐降低，在     690 cm -1和798  cm -1两处附近含有肩峰的宽吸收峰，并且随着氧化石墨烯质量浓度的增大吸收越强。首先，3 000～3 700 cm-1范围来源于TiO2表面的    O—H键的伸缩震动[9]，说明随着热蒸汽还原法中氧化石墨溶液烯质量浓度升高，羟基的含量增多，羟基自由基属于活性基团能促进反应的进行，还能抑制电子-空穴对的复合，从而提高光催化性能。其次，在1 600 cm-1附近有明显的伸缩振动，相关文献表明此处属于石墨烯（C=C键）的骨架震动[9]，说明热蒸汽法成功将氧化石墨烯还原成石墨烯。然后，  690 cm -1和798 cm -1两处的吸收峰分别是Ti—O—Ti和Ti—O—C的伸缩振动[10]，因为位置相近，有重叠的现象，并且在小于1 000 cm-1的光谱强度随着氧化石墨烯的质量浓度升高而逐渐降低，是因为798 cm-1处Ti—O—C键含量逐渐增多，而        Ti—O—C的存在说明通过热蒸法制备的RGO-TNTA其中的C元素进入到TiO2的晶格，石墨烯与TiO2杂化形成牢固的化学键[11]。

如图5（b）分别为未修饰的TNTA和不同氧化石墨烯制备的（RGO-TNTA）Ti2p图谱，由图中可以看出，未修饰的TNA在结合能为458.7 eV和 464.4 eV处有明显的特征峰，分别对应Ti2p1/2和Ti2p3/2，且两个特征峰结合能位置相差5.7 eV[12]，表明TNTA中的钛元素Ti4+。同時分析RGO-TNTA的Ti2p图谱可知，Ti2p1/2特征峰的结合能位置明显正移，但Ti2p1/2和Ti2p3/2特征峰结合能的位置仍然相差5.7 eV左右，说明热蒸汽处理后的RGO-TNTA的钛元素仍然为Ti4+ [13]。比较两者的O1s峰谱图5（a），RGO-TNTA的Ti—O—Ti键特征峰的结合能位置也有正移的现象，说明石墨烯的修饰能够促进催化剂内的电荷分离[14]，此现象也有利于电子-空穴对的分离，从而增强光催化性能。然后，分析样品       0.2 mg·mL-1 RGO-TNTA和未修饰的TNTA的O1s高吸收图谱，如图5（d）所示，前者在533.0、531.4、530.8 eV的结合能处有明显的特征峰，分别属于   C—O键、Ti—OH键和Ti—O—Ti键，其中结合了红外光谱表征Ti—OH键结合能处可能含有      Ti—O—C键，因为它们的结合能位置很相近。如图5（c），纯TNTA主要在530.1 eV和531.9 eV结合能处有特征峰，对应Ti—O—Ti键和表面的OH官能团。根据O1s图谱计算出各个官能团的含量，发现纯TNTA的表面OH基官能团的占比为14.47%，RGO-TNTA的表面OH基官能团的占为28%，结合红外表征分析结果，这可能是因为催化剂内出现了Ti—O—C键以及OH基团的增多，而Ti—O—C键的出现再次说明石墨烯的C原子进入了TiO2晶格中，形成C掺杂，这一点与前面红外吸收光谱分析结果一致，而C掺杂TiO2能拓宽光响应的波长范围，还可改善光生载流子的迁移率，从而提高光催化性  能[15]。

采用型号UV-3600紫外可见分光光度计测试RGO-TNTA和未修饰的TNTA样品的紫外可见漫反射吸收光谱，如图6所示。RGO-TNTA的紫外可见光漫反射吸收边带有明显的红移，在可见波段内的光吸收能力显著增强，而未修饰的TNTA对可见光吸收能力很低，并且随着氧化石墨烯质量浓度增大即石墨烯复合量的增多，在可见光的吸收能力逐渐增强，掺杂石墨烯拓宽了催化剂的光响应波段至可见范围，能提高可见光的利用率，结合前文的红外光谱和XPS表征分析结果，这可能是因为热蒸汽法处理时，C原子进入了TiO2的晶格里形成C掺杂，而C原子能吸收可见光的能量，从而拓宽了催化剂的吸收光谱范围[16-17]。

实验明显观察到样品GO在1 352.7 cm-1和1 396.7 cm-1处有明显的特征峰，对应于氧化石墨烯的D带和G带，其中D带来源于由边缘、其他缺陷和无序碳，而G带则产生于中心E2g模式，对应于有序的sp2键碳原子[18-19]。样品RGO-TNTA明显的4个特征峰属于锐钛矿TiO2的E1g（148.5 cm-1）、B1g（397.6 cm-1）、B1g+A1g（515.2 cm-1）、Eg（637.6 cm-1）模式，由于石墨烯的修饰也出现了与样片GO类似的D带和G带特征峰。样品RGO-TNTA的D带与G带的强度比（ID/IG）为1.09，比样品GO的ID/IG（0.91）要高，主要是因为还原氧化石墨烯后TNTA表面的sp2碳原子和有序的晶体结构减少[20]，这一现象与前文的红外光谱、XPS分析结果一致，再次说明在反应釜内热蒸汽处理后TNTA表面的氧化石墨烯被还原。

2.3  RGO-TNTA的性能分析

图8为以不同氧化石墨烯质量浓度的热蒸汽还原法制备的石墨烯改性TNTA和未修饰的TNTA的光催化还原CO2甲醇产量，所有样品光催化还原气相CO2实验条件均保持一致：其中CO2体积流量取12.5 mL·min-1，激发光源为365 nm波长的紫外，光照強度为20 mW·cm-2。未修饰的TiO2纳米管阵列的甲醇产量为138.23 nmol·cm-2·h-1，而石墨烯修饰后的TiO2纳米管的最高甲醇产量为174.70 nmol·cm-2·h-1，其反应活性有明显的提高，这是因为石墨烯的每个碳原子之间均为sp2杂化，剩余的p轨道电子在其表面形成Π键，能自由移动的Π电子使其具有极好的导电性，从而加速光生电子-空穴对的分离，提高光催化活性;而且石墨烯表面具有较大的比表面积、很强的吸附能力促进反应物质的吸附作用，从而提高了光催化性能。此外，在热蒸汽处理过程中，石墨烯的C原子进入TiO2晶格，形成的C掺杂会改善光生载流子的迁移率;同时热蒸汽法还原使无定形的TNTA晶化形成晶粒尺寸较小锐钛矿TNTA，而晶粒尺寸减小能降低电子-空穴对的复合率，从而提高了光催化性能。

从图8还可以看到，光催化还原气相CO2的甲醇产量随着氧化石墨烯质量浓度增大而增大到一定量后，会随之减小，这是因为过大的石墨烯掺杂质量浓度会导致过多的石墨烯片覆盖住大量的纳米管，降低了纳米管的反应面积，同时厚度增加还影响了光的吸收[21]，所以GO质量浓度过多以后反而降低了光催化性能。

从上文紫外可见光漫反射结果发现，样品在可见光波段的吸收能力比未修饰的TNTA显著增强，所以需要研究样品在可见光范围内的催化性能，我们将样品用于与上一节同样的实验系统，改变光源为模拟可见光的氙灯光源，其中可见光中仅有5%的紫外光。分析了不同石墨烯含量的RGO-TNTA对可见光下反应性能的影响，采用上文描述的热蒸汽法制备RGO-TNTA，不同质量浓度的氧化石墨烯溶液分别为0.1、0.2、0.3、0.4 mg·mL-1。仍然以未修饰的经500 ℃煅烧处理的TNTA作为对比实验，两种样品的光催化还原CO2反应实验中CO2体积流量均选择上一节的最佳流量值20.5 mL·min-1，光照强度为50 mW·cm-2，其他实验条件与上一节保持一致。图9为不同氧化石墨烯质量浓度制备的RGO-TNTA在可见光下光催化还原CO2甲醇产量，未修饰的TNTA在可见光下的产量仅为70.80 nmol·cm-2·h-1（约132.45 μmol·（g-cat·h） -1），而石墨烯修饰以后甲醇产量有明显增多，且随石墨烯负载量的增多先升高后下降，这一现象与紫外光条件实验结果一致，因为一定量范围内石墨烯的修饰，可以使得催化剂具有更大的比表面积和导电性能，同时C进入TiO2晶格后形成C元素掺杂，C容易吸收可见光使其电子受激发，激发态的电子转移至TiO2内并迁移至催化剂表面参与反应，从而提高了CO2的反应速率。但如果负载过多的石墨烯片会遮住大部分纳米管口，阻止反应物质流入管的内外壁面，还降低了透光度，反而降低了光催化性能。如图9所示，0.3 mg·mL-1氧化石墨烯溶液制备的RGO-TNTA有最高的甲醇产量157.51 nmol·cm-2·h-1（约294.66 μmol·（g-cat·h） -1），比纯的TNTA在可见光下反应性能高出120.36%。

3  结 论

本章实验通过热蒸汽法还原氧化石墨烯，在TiO2纳米管阵列表面修饰石墨烯制备出RGO-TNTA，并采用TEM、SEM、XRD、XPS、UV-vis、FT-IR等测试方法对催化剂材料的物理和化学性能进行了表征和分析，还分别在可见光和紫外光下对催化剂的光催化还原CO2性能进行实验，测试了不同氧化石墨烯质量浓度下还原CO2的甲醇产量，并与未修饰的TNTA性能进行对比。结果表明，最佳氧化石墨烯的质量浓度为0.2 mg·mL-1（紫外光下）或0.3 mg·mL-1（可见光下），最高产量可达302.40 nmol·cm-2·h-1和198.51 nmol·cm-2·h-1。石墨烯的修饰因其较高的电子迁移率促进了电子-空穴对的分离，同时形成的C掺杂拓宽了可见光吸收波长范围，热蒸汽法处理过程中TNTA形成较小的锐钛矿晶粒，因而降低了电子-空穴对的复合率，所以光催化还原CO2的性能在可见光和紫外光下均得到了有效的提升。

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