金属离子对不溶性硫磺稳定性的影响

王丛丛 蒋秀燕

摘      要： 針对不溶性硫磺在存储及使用过程中易还原为可溶性硫磺的问题，通过稳定剂筛选及性能评价，确定了其最佳加量;同时考察了不同稳定剂之间的协同作用，探讨了过渡金属离子对不溶性硫磺的稳定性以及对稳定剂稳定效果的影响。实验结果表明：金属离子存在下，不溶性硫磺的稳定性变差，金属离子d轨道平均电子空穴数越多对不溶性硫磺稳定性的影响越明显，稳定率下降幅度越大。单剂稳定效果以实验室合成黄原酸酯类稳定剂（DXD）、二硫化二异丙基黄原酸酯（DIP）、吗啉-4-二硫代甲酸-4-吗啉酯（OTOS）的稳定性较好，稳定率均可达75%，其中DXD可达80%。 稳定剂复配实验表明，复配后的不溶性硫磺稳定剂的稳定效率均较单剂下降，其中以DIP与DXD复配体系的稳定率下降最明显;向稳定性较好的单剂及复配组合中分别加入铜离子及铅离子，结果表明铜离子配位能力较好，可与OTOS、顺丁烯二酸酐配位使稳定率有所提高，铅离子的存在会使稳定剂的稳定率呈下降趋势。

关  键  词：不溶性硫磺;稳定剂;稳定机理;金属离子;协同作用

中图分类号：TQ12       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2439-07

Effect of Metal Ions on Stability of Insoluble Sulfur

WANG Cong-Cong，JIANG Xiu-Yan*

（School of Chemical Engineering， Shengli College， China University of Petroleum， Dongying 257097， China）

Abstract： The insoluble sulfur in the storage and use process is easy to be reduced into soluble sulfur. In view of this， the various stabilizers had been screened and were valued in this paper， then the optimum adding amount was determined. At the same time， the synergistic effect was investigated in the mix process of different types of stabilizer. Then the effect of the transition metal ions on the stability of insoluble sulfur and on the stable effect of other stabilizers was also discussed. The experimental results showed that the stability of insoluble sulfur became bad in the presence of metal ions. In addition， the more the number of average electron holes in the d orbital of metal ions was， the more significant the effect on the stable rate of insoluble sulfur was， the bigger the deceasing degree of stability of insoluble sulfur became. Single agent experimental results showed that the stability of DXD， DIP， OTOS was better than any others. Their stable rates could reach 75% and the optimal DXD was up to 80%. Compound effect indicated that the stable rate of the insoluble sulfur after using compounded stabilizer deceased， compared with single agent effect. Among them， the decline of stability in the DIP and DXD complex system was the most. When the copper ion and lead ion were respectively added to the single-agent and compounded stabilizer with better stability， the results showed that the complexing ability of copper ions was better， it could complex with OTOS， maleic anhydride， thus the stability of insoluble sulfur was improved. And when lead ion was added， the stable rate of stabilizer showed a downward trend.

Key words： Insoluble sulfur; Stabilizer; Stabilizing mechanism; Metal ions; Synergistic effect

不溶性硫磺（IS）是性能相对突出的橡胶硫化剂，具有良好的物理及化学惰性，可以使得橡胶在硫化过程中提升黏性，不会产生喷霜，避免烧焦，延长保存的时间期限，因此在国际橡胶行业应用非常广泛，是大家普遍认可的橡胶硫化剂，被用在缓冲塑料、轮胎胶料当中，能够用于生产各类橡胶产品。除此之外，这种物质也能够用于油罐等耐油涂层、树脂以及水泥生产等，用途非常广泛[1-3]。

不溶性硫磺具有亚稳态特性，如果只是单独使用，特别是在温度升高或者存储更长时间的条件下，稳定性较之前显著下降[4]。现代硫化过程的温度要求高于160 ℃[5]，为了安全地进行高温混合和压延，应在不溶性硫磺中添加稳定剂，以增加使用和储存过程中不溶性硫磺的稳定性。

将适量的稳定剂添加在不溶性硫磺中可以有效提高其稳定效率，目前该项研究已经得到了国内外众多学者的重点关注。此外，在生胶的制造过程、橡胶制品的加工及使用过程，不可避免地会在橡胶中混入一些金属杂质，因此有必要研究金属离子对不溶性硫磺的稳定性的影响。

本文根据橡胶生产中的实际需要，针对不溶性硫磺稳定性差的问题，选取含双键不溶性硫磺稳定剂作为研究方向[6]，通过对比实验筛选出稳定性较好的稳定剂，考察不同稳定剂的协同作用，并根据生产过程橡胶中易混杂金属离子，考察金属离子存在下不溶性硫磺稳定剂的稳定效果。

1  仪器与试剂

仪器设备：电子天平，浙江赛德仪器有限公司;电动搅拌器，江苏金坛医疗仪器有限公司;恒温鼓风干燥箱，龙口先科仪器有限公司;恒温水浴锅，玛瑞特科技有限公司;DZF-3型真空干燥箱，上海福玛实验设备有限公司。

试剂：液体石蜡、CS2、IS60粉、氯化苄、邻苯二甲酸二丁酯、DXD（自制，有机盐、芳烃物质在一定条件下氧化生成的黄原酸酯类稳定剂）、苯甲醛、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、4，4-二硫代二吗啉（DTDM）、二硫化二异丙基黄原酸酯（DIP）、吗啉-4-二硫代甲酸-4-吗啉酯（OTOS）、磷酸三乙酯、环烷酸铜、环烷酸铅。

2  实验分析流程

2.1  单剂评价实验流程

（1）IS90粉的制备：取适量IS60粉，利用二硫化碳进行冲洗，搅拌均匀并抽滤;使用二硫化碳反复冲洗，直至滤液在滤纸上不再显现黄色物质;真空干燥约半小时，然后冷却同样时间，可得到IS90粉[7， 8]。

（2）称量：称取5.500 0 g IS90粉放在标有号码的坩埚当中，将稳定剂称取放置在标有号码的小烧杯当中。

（3）混匀：量取8 mL二硫化碳于小烧杯中，使稳定剂均匀分散在CS2中。把称取完成的IS90粉和稳定剂混合均匀。

（4）将烧杯置于通风橱，自然风干10 h，搅拌使其粉碎，既得试样。

2.2  复配剂评价实验流程

IS90粉的制备同2.1，然后将两种不同的稳定剂或金属离子与不同类型的稳定剂混匀，其余的步骤同上。

3  不溶性硫磺稳定性评价方法

（1）测定：准确量取20 mL液体石蜡于105 ℃条件下干燥30 min，之后称量1 g试样，记录质量M1;在60 ℃条件下对G3砂芯漏斗进行恒重，记录质量M2，将待测试样和液体石蜡混合并冷却。

（2）抽滤：试样冷却到室温后，利用上述恒重后的漏斗进行抽滤，之后利用二硫化碳进行冲洗。

（3）干燥：将所有二硫化碳抽干后，继续在60 ℃条件下恒温干燥1 h。

（4）称量：称取砂芯漏斗与剩余物的质量M3。

稳定率W的计算公式：

。   （1）

式中：M1 ——试样的质量，g;

M2 ——砂芯漏斗的质量，g;

M3 ——砂芯漏斗与剩余物的质量，g。

4  结果与分析

4.1  金属离子对不溶性硫磺稳定性的影响

过渡金属离子拥有d轨道，存在孤电子，为了使外层电子处于饱和状态，会形成配合物或者化学键[9]。由于不溶性硫磺链两端的硫元素带有孤电子，可以与过渡金属原子通过杂化形成配合物[10]，故本实验选取不同过渡金属离子，考察加量为IS90质量的3%时对不溶性硫磺稳定性的影响，与空白实验进行对比，结果如图1所示。

由图1可知，加入金属离子后不溶性硫磺的稳定率均较不加时降低，稳定效果较差。分析其原因：金属离子有可能与不溶性硫磺链中的硫原子发生配位作用，降低硫硫键的键能，导致硫链的断裂[11]，IS解聚，稳定率降低。

基于上述实验结果可以发现，相比铅和钴离子，铜离子对不溶性硫磺稳定性造成的影响是非常小的。分别针对这3种离子的影响做更深一步的研究，通过改变离子添加量，分析稳定性变化情况，具体结果见图2。

由图2可知，随着铜离子与铅离子添加量的增加，不溶性硫磺稳定率先急剧降低后逐渐趋于平缓的趋势;而随着钴离子添加量的增加，不溶性硫磺稳定率先急剧下降而后逐渐趋于平缓，最后线性下降。

基于过渡金属轨道理论，金属当中原子完全可以借助正电离子和价电子间存在的作用而结合在一起。对于原子来说，各能级价电子组合成能带，彼此之间存在重叠作用，从而影响能带电子充填程度。实验结果表明，d轨道完全充满、而4s轨道是半充满狀态的铜离子对不溶性硫磺稳定性的影响较小。d轨道平均电子空穴数较多的钴对不溶性硫磺稳定性的影响较大，铅次之。

4.2  复配不溶性硫磺稳定剂对IS稳定性的影响

4.2.1  稳定剂的筛选

本实验选取的稳定剂为结构不同，但都包含有双键的物质，确定添加量为IS90质量的3%，研究分析不溶性硫磺稳定性变化情况，做有空白实验，研究结果见图3。

所选含双键不溶性硫磺稳定剂的结构如式2至7。DTDM的结构式：

（2）

OTOS的结构式：

（3）

DIP的结构式：

（4）

苯甲醛的结构式：

（5）

丙烯酰胺的结构式：

（6）

顺丁烯二酸酐的结构式：

（7）

邻苯二甲酸二丁酯的结构式：

（8）

磷酸三乙酯的结构式：

（9）

由图3可知，DXD、DTDM、DIP、OTOS对不溶性硫磺具有稳定作用，其中DXD、DTDM、OTOS稳定效果较好，DIP的稳定效果甚微;其他物质的加入使得不溶性硫磺的稳定性有不同程度的下降。

从化学结构分析，DXD包含S-C=S官能团、=C-O-C官能团以及芳基，使其具有较高电子云密度，能较好地与不溶性硫磺形成耦合作用，从而稳定不溶性硫磺，且=C-O-C官能团提高了DXD在分散剂二硫化碳中的溶解性，因此DXD的稳定效果较好。DTDM分子中有-S-S-结构，能够同不溶性硫磺两端的孤电子成键，提高分子稳定性。OTOS分子当中包含有S-C=S官能团，同样可以和不溶性硫磺两端的孤电子发生耦合作用。对比两种稳定剂，DXD因为其中有芳烃基团，相应的电子云密度相对较高，可以有效提高两种物质的结合力，由此可见，其有着更高的稳定率。苯甲醛、丙烯酰胺、磷酸三乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、顺丁烯二酸酐分别含有C=O、N-C=O、O-C=O、O-C=O、C=O，这些官能团均具有较高的电子云密度，尤其是苯甲醛。邻苯二甲酸二丁酯含有苯基，可以形成π键，丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐含有C=C也可以形成π键，π电子云具有电子转移能力，π电子可以与硫产生耦合作用，应该使不溶性硫磺的稳定性增加，但实验结果并不理想，其原因是否在于其π电子云活性较高易使不溶性硫磺还原有待进一步考察。

4.2.2  稳定剂性能评价

基于上述研究结果，最终决定选用DTDM、OTOS、DXD做进一步的研究，分别改变添加量，研究对不溶性硫磺稳定性的影响。

（1）DTDM对不溶性硫磺稳定性的影响

如图4所示，随着DTDM加量的增加，稳定率先上升后下降。DTDM加量在0%～1%时，不溶性硫磺的稳定率增加较缓慢，此时稳定剂加量不足以耦合不溶性硫磺所有吸附位，部分不溶性硫磺断链引发较稳定不溶性硫磺断链，因此稳定剂稳定率上升较为缓慢。当DTDM的加量在1%～3%时，较多不溶性硫磺的吸附位被稳定剂耦合，稳定率显著提高，当DTDM的加量为3%时，稳定率达到较高值，可达78%。添加量高于3%，则稳定性会随之降低。分析其原因：DTDM中含有-S-S-结构及环状杂原子结构，其中高密度电子云可以与不溶性硫磺链两端的孤电子成键，达到较好的稳定效果。DTDM的加量在3%～5%之间时，不溶性硫磺的稳定率下降，原因可能在于杂原子电子云活性较大，易使不溶性硫磺断链还原成为可溶性硫。

（2）OTOS对不溶性硫磺稳定性的影响

如图5所示，当OTOS的加量小于2%时，不溶性硫磺的稳定率保持在较低的水平，此时稳定剂的加量不足，不能与不溶性硫磺充分耦合，不溶性硫磺的穩定率提高不明显。当OTOS的加量在2%～3%时，不溶性硫磺的稳定率呈线性增加，OTOS具有电子云密度较高的S-C=S官能团，可以耦合不溶性硫磺链两端孤电子，此时OTOS与不溶性硫磺的硫原子有较好结合，因此稳定率呈线性增加。当OTOS的加量在3%～5%时，其对不溶性硫磺稳定效果明显下降，原因可能与DTDM稳定剂相似，其分子结构中也含有环状杂原子结构。

（3）DXD对不溶性硫磺稳定性的影响

DXD属于黄原酸酯，经常被作为稳定剂用在工业生产当中。本实验决定在不溶性硫磺中添加DXD，以明确添加量如何影响其稳定性，研究结果见图6。

分析图6可以发现，DXD添加量低于1%，加大添加量，稳定率也会有所加大。DXD分子当中S=C-S官能团可以和不溶性硫磺分子中的硫原子紧密结合，从而使其具有芳烃基团，可有效提高分子电子云密度，从而使两种分子更强有力的结合在一起，最终提高稳定性。然而，当DXD加量在1%～5%时，稳定率的增长趋于平缓，原因在于DXD电子云密度较高，而且其电子云活性较弱，不易使耦合的不溶性硫链断裂，因此其稳定率保持恒定。

4.2.3 复配含双键不溶性硫磺稳定剂对IS稳定性的影响

根据以上对含双键不溶性硫磺稳定剂单剂的筛选及性能评价，实验选取稳定效果较好的几种稳定剂DXD、OTOS、DTDM、DIP、邻苯二甲酸二丁酯、顺丁烯二酸酐作为复配剂，按1∶1的比例进行复配，复配稳定剂的加量为3%，并考察复配后的稳定效果，结果如图7所示。

分析图7可以发现，顺丁烯二酸酐、DIP、OTOS、DTDM各自和DXD配合之后得到的稳定剂，相比原来单一DXD，稳定率明显下降。之所以会如此，可能是在其中加入其他稳定剂后，彼此之间出现竞争吸附现象，使得原来DXD和不溶性硫磺的作用明显减弱，从而使稳定率显著下降。

DXD、DTDM、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸二丁酯各自在和OTOS复合之后得到的稳定剂，相比原来单一稳定剂，稳定效果明显不如意。对其原因进行剖析，可解释为稳定剂均会和不溶性硫磺发生吸附耦合，而且各种稳定剂相对应的耦合作用彼此间存在竞争，真正能够和不溶性硫磺产生耦合作用才能改善稳定效果，但如果真正发挥作用的耦合剂添加量比较少，稳定效果会大不如从前。复合稳定剂之所以没有非常显著的协同效果，原因可以解释为，对稳定剂稳定性起决定性的因素应当是稳定剂分子电子云排布情况，各种稳定剂和OTOS配合过程中，自身电子云分布将出现变动，再加上不同稳定剂有不同的竞争关系，所以最终使复配效果没有达到预期目标。

根据以上实验结果，实验选择稳定效果较好的3个复配组合：DXD与DIP、DXD与OTOS、DXD与顺丁烯二酸酐进行稳定性分析。

（1）DXD与DIP复配对不溶性硫磺稳定性的影响

据以上实验数据可知DIP与DXD复配后的稳定率与DXD单剂时的稳定效果相差最大，证明二者相互作用较强，因此本实验在不改变稳定剂加量的条件下，仅改变DXD与DIP的配比，考察其对不溶性硫磺稳定性的影响，实验结果如图8所示。

由图8可知，随着DIP在DXD中百分数的增加，不溶性硫磺的稳定性先减小后增加，表明复配后的稳定效果不如二者单剂时的稳定效果好，分析其原因：由于DIP的结构与DXD结构类似均含有S=C-S官能团，具有较高的电子云密度，均能与不溶性硫磺链两端电子云相互耦合，而且两稳定剂与不溶性硫磺耦合作用能力相差不大，但其结构不同，因此电子云密度有所不同，不溶性硫磺链两端耦合不同电子云密度的稳定剂致使不溶性硫磺极性偏大，因此稳定性减弱。

（2）DXD与OTOS复配对不溶性硫磺稳定性的影响

由于在单剂实验稳定剂DXD和OTOS均具有较好的稳定性，因此选取二者进行复配，本实验在不改变稳定剂加量的条件下，仅改变DXD与OTOS的配比，考察其对不溶性硫磺稳定性的影响，实验结果如图9所示。

由图9可知，随着OTOS在DXD中所占百分比的增加，IS的穩定率先减小后增加，复配效果不理想，分析其原因：OTOS和DXD均具有S-C=S结构，可以较好地与不溶性硫磺链两端的硫原子结合，但由于其电子云密度及形态不同，致使反应中间产物的极性较大，稳定率降低，此外OTOS与DXD竞争吸附也是稳定率降低的原因之一。

（3）DXD与顺丁烯二酸酐复配对不溶性硫磺稳定性的影响

以上实验表明在各个复配组合中DXD与顺丁烯二酸酐的复配效果相对较好，因此本实验在不改变稳定剂加量的条件下，仅改变DXD与顺丁烯二酸酐的配比，考察其对不溶性硫磺稳定性的影响，实验结果如图10所示。

由图10可知，不溶性硫磺的稳定率随着顺丁烯二酸酐在DXD中比例的增加而降低，分析其原因可能是由于顺丁烯二酸酐、DXD电子云密度相当，加入混合剂后不溶性硫磺链两端硫原子与两稳定剂耦合，但由于O-C=O电子云耦合能力较S-C=S耦合能力差，因此加入顺丁烯二酸酐相当于把稳定性较高的S-C=S官能团逐渐替换成O-C=O，导致稳定率逐渐降低。

4.3  金属离子存在下不溶性硫磺稳定剂的效果评价

本文所选含双键不溶性硫磺稳定剂均具有π电子，可与过渡金属形成络合配位，因此本文选取内层d电子轨道已充满的铜离子与d电子轨道空穴较多的铅离子进行对比，考察在过渡金属存在下，对不溶性硫磺稳定体系的影响。

4.3.1  铜离子存在下含双键不溶性硫磺稳定剂的效果评价

由图11可知，铜离子存在下不溶性硫磺体系除B、E、F稳定率稍有提高外，其余均有所降低;其中以D下降最明显，原因在于DTDM中S-S键较弱而易断裂，以自由基的形态与铜离子络合，而自由基的存在易使不溶性硫磺链断裂。B与F中均含有OTOS，由于OTOS中含有较不稳定杂环，铜离子的配位作用使稳定剂分子电子云活性降低，因此稳定率有所提升。E中顺丁烯二酸酐与铜离子配位，使更多的不溶性硫磺吸附位与DXD耦合，因此稳定率也有所提升。

4.3.2  铅离子存在下含双键不溶性硫磺稳定剂的效果评价

由图12可知，在铅离子存在下，不溶性硫磺体系稳定率均出现下降，其原因可能是由于铅离子d轨道空穴较多，所能容纳配对电子较多，与不溶性硫链杂化形成配合物后，使硫链键能减弱，更易断裂，稳定性降低。

5  结 论

1）金属杂质存在会因其与不溶性硫磺链中的硫原子发生配位作用而导致IS稳定性降低，金属的d轨道电子充填程度越低对IS稳定性的影响越明显，稳定率下降程度越大;随金属离子含量不断提高，不溶性硫磺稳定率会显著降低，然后逐渐保持平稳。

2）不溶性硫磺稳定剂筛选实验显示，DXD、DIP、OTOS单剂的稳定效果较好，其中DXD加量1%时稳定率可达80%以上。复配实验表明，由于不同稳定剂间的耦合竞争以及电子云排布的相互影响，导致复配稳定剂的稳定率均较单剂下降，其中以DIP与DXD复配体系下降最明显。

3）对金属离子存在下IS稳定剂的稳定效果考察表明，铅离子的存在会使稳定剂的稳定效果有所下降。比较而言，铜离子的影响相对较小，这可能与其d轨道电子的排布方式及活动状态有关。

参考文献：

[1]邱祖民，柯颖，张玉英.不溶性硫磺的发展及研究现状[J].化学世界，2003，44（6）：320-322+336.

[2]舒阳，赵基钢，王荣杰，等.影响测定不溶性硫磺热稳定性条件的研究[J].现代化学，2016，36（5）：183-185.

[3]Kuznetsov A A， Kulikova O A. Development of polymer sulfur chemistry[J]. Progress in Rubber Plastics and Recycling Technology， 2000，16（2）：255-267.

[4]胡伟庆，黄婉利，吴立报，等. 不溶性硫磺应用性能研究[J]. 当代化工，2015，44（3）：473-476.

[5]王柳英，邱祖民，邱俊明.不溶性硫磺的研究进展[J].化工科技，2006，14（6）：49-53.

[6]Wang Yanxia， Li Feng， Wang Feng， et al. Effects of olefin and acid stabilizers on the properties of insoluble sulfur[J]. Journal of Alloys and Compounds，2018，735：821-827

[7]吴立报，黄婉利，罗根祥，等.不溶性硫磺的结构与热稳定性研究[J].石油化工高等学校学报，2016，29（5）：22-25.

[8]王勇，付建建，贾建福，等.不溶性硫磺淬冷新工艺和稳定剂的研究[J].当代化工，2016，45（11）：2552-2555.

[9]黄伟.不溶性硫磺用稳定剂研究进展[J].硫酸工业，2017（4）：1-4.

[10]周建功，王延臻，宋春敏，等.不溶性硫黄的制备及性能研究进展[J].合成橡胶工业，2019，42（5）：419-424.

[11]Reznichenko S A，Markov V V，Sokolova L V. Mechanism of the stabilization of polymeric sulfur.International Journal of Polymer Science，2007，35（5）：25-29.