化铣强碱溶液的性质研究及处理工艺

常帅 郑玉杰 马林 郭祖光 杨子辰 王菲

摘      要：近年来，随着各行业的快速发展，对原铝的需求量急剧上升，铝矿资源日益缩减，为此众多学者开始研究化铣强碱溶液的处理，节能减排，提高铝的利用率。首先分析了化铣强碱溶液性质，对溶液内各项物质定性、定量分析，并探究了水稀释处理工艺、离子膜电解处理工艺、超声波强化处理工艺、添加Al（OH）3晶体等多种方式。最后指出，根据不同情况选择适宜处理工艺，有助于原铝的分离，能有效节约铝资源。

关  键  词：化铣强碱溶液;性质;溶解铝;处理工艺

中图分类号：TQ016        文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）11-2435-04

Study on the Properties of Chemical Milling Strong Alkali

Solution and Its Treatment Process

CHANG Shuai， ZHENG Yu-jie， MA Lin， GUO Zu-guang， YANG Zi-chen， WANG Fei

（Capital Aerospace Machinery Co.， Ltd.， Beijing 100076，China）

Abstract： In recent years， with the development of many industries， the demand for raw aluminum is increasing sharply， and the resource of aluminum ore declines day by day. Therefore， many scholars began to study the treatment of chemical milling strong alkali solution for energy saving and emission reduction， and improving the utilization rate of aluminum. In this paper， the properties of chemical milling strong alkali solution were analyzed， and the substances in the solution were analyzed qualitatively and quantitatively. The water dilution treatment process， ion-exchange membrane electrolysis treatment process， ultrasonic strengthening treatment process， adding Al （OH） 3 crystal and other ways were explored. At last， its pointed out that the selection of appropriate treatment process according to different conditions is conducive to the separation of aluminum and the effective saving of aluminum resource.

Key words： Milling strong base solution; Properties; Dissolved aluminum; Treatment process

化铣是一种新加工方式，主要是利用化学溶液对金属材料上的加工部位进行腐蚀，以此得到需要的性状、尺寸与精度。该种加工工艺主要用于薄壁加工，复杂形状、易变性材料以及大面积零件的加工，例如航空航天所用铝合金的加工，使用的就是化铣加工，通过化铣强碱溶液，由零件表层预定位置腐蚀，铣除多余的金属材料。然而，当铝合金经过化铣，部分多余合金直接溶入化铣强碱溶液内，产生铝酸钠，化铣强碱溶液的功效逐渐降低，并最终失效[1]。而如何对于失效的化铣强碱溶液进行处理，实现化铣溶液的循环利用，是广大学者的研究重点。对此，本文探讨了化铣强碱溶液的性质及其处理工艺。

1  化铣工艺的简单概述

在机械铣切中，化铣工艺占据较大优势，在我国航空航天工业中，化铣工艺逐渐被广泛应用，并成为一种常规加工方式。并且，在汽车、高压容器、发动机、轮船、建筑装饰等多种行业中，化铣也被广泛应用。化铣工艺主要具备以下优势：其一，能够加工轻薄、容易变形的大面积零件;其二，无论金属材料处于何种状态，无论是成型前后、硬化处理前后，还是热处理前后，化铣工艺都能够使用;其三，对于某些需要胶接、焊接与铆接的组合件，可直接以化铣方式将其转变为整体结构，减轻结构重量，节约加工时间;其四，化铣工艺的使用，不需要切削，无切削应力，避免了外力导致的零件变形;其五，化铣工艺能够一次性加工多个零件，部分零件甚至能够多面同时加工，提高了产品生产效率;最后，化铣工艺相比于铸锻、机械加工等方式，有效节约了金属材料，且在零件更改设计时，仅需要更换保护型面即可，在新零件预制和复杂型面加工时适用[2-3]。虽然化铣工艺具有种种优势，但是在化铣工艺对铝合金加工时，部分铝会直接溶入化铣强碱溶液中，降低化銑溶液效率，最终在化铣溶液失去化铣效用后，大多被直接倒掉，造成一定的资源浪费。尤其是，我国铝土资源不断减少，如何利用失效溶液中的溶解铝，并实现失效溶液的再次利用，成为学者研究重点。

2  化铣强碱溶液的性质研究

2.1  化铣溶液中铝酸钠溶液稳定性

在对铝或者铝合金化铣过程中，化铣强碱溶液与铝发生反应，生成铝酸钠溶液，和化铣强碱溶液融为一体。为掌握溶液的性质，首先应掌握铝酸钠溶液稳定性。在文章中，稳定性主要指的是：由失效化铣强碱溶液中分解过饱和的铝酸钠溶液，氢氧化铝析出所耗时长。而过饱和程度越高，析出时间越长，稳定性越低[4-5]。

铝酸钠溶液稳定性的影响因素：①铝酸钠溶液摩尔比。在其他条件不变的情况下，摩尔比和过饱和程度成反比，和溶液稳定性成正比，即摩尔比越高，则过饱和的程度越低，溶液稳定性越高，具体如图1所示。若Al2O3的质量浓度相同，摩尔比值为MR1時，溶液未饱和，仍能够继续和Al2O3反应。当摩尔比降低，由MR1变为MR2，溶液进入平衡状态;当摩尔比继续下降，由MR2转变为MR3，溶液过饱和，并呈现出不稳定状态，析出Al（OH）3。而摩尔比值上升，溶液析出Al（OH）3的时间延长。②铝酸钠溶液质量浓度。在常压下，溶液温度下降，等温线曲率增高，因此若溶液的摩尔比固定，中等溶液（Na2O 50～160 g·L-1）过饱和的程度将高于更稀、更浓的铝酸钠溶液。具体表现为：中等质量浓度铝酸钠溶液的稳定性越小，析出Al（OH）3的时间越短。如：当铝酸钠溶液的摩尔比值为1.7，氧化钠的质量浓度处于50～160 g·L-1之间，常压室温下，经过5～10日，铝酸钠开始析出Al（OH）3;而在氧化钠的质量浓度高于160 g·L-1或者低于50 g·L-1时，Al（OH）3析出时间都明显延长。

2.2  化铣溶液中铝酸钠溶液物理性质和化学性质

2.2.1  铝酸钠溶液密度

在化铣强碱溶液中，铝酸钠溶液密度大小主要受到氧化铝的溶度、苛性碱的质量浓度以及反应温度等影响。当铝酸钠的质量浓度处于10～20 g·L-1，温度处于40～80 ℃，在常压下，实验室对铝酸钠溶液的密度进行测定，最终得出准确的铝酸钠溶液的密度。

2.2.2  铝酸钠溶液黏度

通常来讲，铝酸钠溶液自身黏度高于电解质溶液的黏度。而黏度又受到氧化铝的质量浓度、苛性碱的质量浓度、反应温度等的影响。在铝酸钠溶液内，随着Al2O3自身质量浓度增长，溶液黏度增大;随着苛性碱质量浓度的提升，溶液黏度也相应升高;而溶液质量浓度上升，氧化钠和Al2O3之间的摩尔比值下降，溶液黏度仍然会上升，上述现象在高质量浓度铝酸钠溶液中尤其明显。而在溶液内的质量浓度升高，黏度相应增大。铝酸钠溶液黏度对数和绝对温度导数呈现出直线关系，具体公式为：lgμ=f（1/T），T指代温度。

2.3  化铣溶液中铝酸钠结构

一直以来，在深入研究失效化铣溶液处理工艺时，失效化铣溶液的主要成分—铝酸钠溶液结构是学者研究重要课题。在20世纪30年代，人们已经开始关注铝酸钠溶液的结构，并展开研究，结果表明：铝酸钠溶液结构、性质和诸多电解质溶液存在较大差别，无论是密度、电导率、饱和蒸气压、黏    度等，还是形成的关系曲线，铝酸钠溶液都具有明显不同。而在对铝酸钠溶液分解时，铝酸钠溶液处于不断变化状态，因此经过多年研究，各国学者对铝酸钠溶液结构的了解并不全面。近年来，学者除了使用传统物理化学、电化学等传统方式，又引进大量现代研究方式，如紫外线吸收光谱、核磁共振、拉曼光谱等，通过对铝酸钠溶液的离子结构直接判断、分析溶液具体结构，并取得跨越式进展。众多学者研究表明，在铝酸钠溶液内，铝酸钠被完全离解为两个离子，钠离子与铝酸阴离子，而溶液结构则是铝酸阴离子构成的结构。对于铝酸阴离子，诸多学者提出多元化结构，总体划分为3类：其一，铝酸钠溶液为单纯的铝酸离子形成的真溶液;其二，铝酸钠溶液因加水分解，其中存有氢氧化铝溶胶状胶体;其三，铝酸钠溶液是真溶液，但是离子状态较为复杂。实际上，若依照铝酸钠溶液特性看上述见解，每种见解都正确。但是，若由铝酸钠溶液全部特性看，因溶液内部结构会随着温度、摩尔比值、碱质量浓度等的变化发生变化，并不能将3个见解归为一体[6-7]。

3  化铣强碱溶液的处理工艺

在处理失效的化铣强碱溶液时，为实现化铣强碱溶液的循环应用，应着重处理化铣溶液中的铝酸钠溶液。因为，化铣溶液主要是对铝和铝合金进行化铣，形成所需的产品，而在这一过程中，化铣溶液和铝表层附着金属铝反应，形成铝酸钠，随着铝酸钠不断增多，当化铣溶液无法和铝发生反应，则化铣溶液失效[8-9]。对此，失效化铣溶液处理时，主要处理内容为析出溶液内的铝酸钠。下文探讨了常见的化铣强碱溶液处理工艺。

3.1  水稀释处理工艺

水稀释方式是日本在1976年提出的一种工艺，具体步骤为：在对金属材料化铣完毕，溶液内含有氢氧化钠100～240 g·L-1，溶解性铝30～200 g·L-1，因两者在化铣溶液内状态相近，所以通过向化铣溶液内添加0.5～2.5倍水，稀释溶液后，氢氧化铝发生水解反应，逐渐进入过饱和状态，放置一段时间后，当前溶液中会逐渐析出铝沉淀物，过滤分离。在稀释过程中，自来水和蒸馏水的稀释倍数相同，铝离子的去除率却不同。通过试验分析得知：在稀释倍数在4.5倍以内时，蒸馏水稀释去除铝离子去除率较高，在4.5倍稀释时，两者去除率相等，而大于4.5倍时，自来水稀释去除铝离子的量较多，如图2所示。之后，将稀释溶液重新浓缩，能够再次应用到化铣工艺中。

3.2  离子膜电解处理工艺

为去除失效化铣溶液内的铝酸钠，使用离子膜电解，能够将铝酸钠转变为氢氧化铝。将该工艺应用到失效化铣溶液处理工艺中，具备分解快、分解率高、能耗低等优势，并且在离子膜电解处理工艺应用时，不仅能够得到高质量浓度氢氧化钠、高纯度氢氧化铝，还得到了氧气和氢气[10]。而通过多次试验得知：铝酸钠溶液在应用离子膜电解这一处理工艺时，经过12 h左右，分解率高达70%。离子膜电解，阴极析出氢离子，在阳极析出氧离子，送入分解槽，添加一定量晶种，和分解所产生的氢氧负离子中和，避免Al（OH）3直接在阳极析出，破坏离子膜，影响化铣强碱溶液的处理。

离子膜电解处理工艺的反应见方程式：

4NaAl（OH）4+2H2O = 4Al（OH）3+4NaOH+O2↑+2H2↑。

在式子中，Al（OH）3在分解槽产生，NaOH与H2在阴极区产生，O2在阳极区产生。

3.3  超声波强化处理工艺

化铣强碱溶液本身性质稳定，而在失效溶液中，铝酸钠溶液也具有较高稳定性，铝酸钠和晶体Al（OH）3融合，界面张力较高，致使失效溶液内的溶解铝无法自发结晶并析出。对此，各界学者不停研究，以期寻找一种能够直接将铝酸钠溶液内晶种分离的工艺。赵继华等学者首次使用了超声波强化工艺，以此分解铝酸钠溶液内的晶种。试验表明，原先难以分解的溶液在短短6 h内，分解率升高9%，由原先的36%升高到45%，反应时间明显缩短，由原先的30 h缩短到15 h左右，晶种已经分解完毕。在温度、频率较低时，超声波强化工艺的使用，加速了铝酸钠和化铣强碱溶液的分离。在反应前段，产生次生晶核，晶种不规则性增大;在反应后段，晶种表面的活性升高，分解速度加快，分解率升高。为了解超声强化对去除铝离子的效果，选择       1 000 mL化铣失效溶液，均分为两份装入聚四氟乙烯瓶内，两份均处于恒温环境，一份经过超声波处理，每日两次，每次60 min，功率300 W，一份不经过超声处理，结果如图3所示。由此可见，在    3.5 d之前，超声波环境下，溶液内铝质量浓度显著降低。

3.4  添加Al（OH）3晶体分离铝酸钠溶液

据学者研究表明，在分解化铣强碱溶液内的铝酸钠时，氢氧化铝并不能自发生成，需要由工作人员添加晶种，发挥催化剂作用，促进溶液析出氢氧化铝的结晶。而在添加晶种、促进分解时，并不仅仅是单一晶种的生长，还会集中发生复杂物理变化和化学变化，如：氢氧化铝的结晶长大、生成次生晶核、氢氧化铝的结晶破裂等。这些现象常常一同发生，只是在不同条件下，发生程度不同，导致晶体附聚，Al（OH）3的晶体发生物理变化，二次成核之后晶体破损，Al（OH）3发生化学反应，晶体体积变  小[11]。为选择Al（OH）3晶体最佳添加量，更好去除失效化铣强碱溶液内的铝酸钠，通过正交试验方式根据综合试验结果选择最佳方式。对比了原液空白、原液+Al（OH）3、原液稀释一倍+Al（OH）3、原液稀释两倍+Al（OH）3 的Al（OH）3去除率。结果表明，在1 d之内，原液稀释两倍+Al（OH）3的Al（OH）3去除率最高;在试验的1～2 d，原液稀释两倍+Al（OH）3对Al（OH）3去除率下降，原液稀释一倍+Al（OH）3对Al（OH）3去除率上升。对此，根据试验情况可选择原液稀释两倍+Al（OH）3，以此达到最佳去除效果。

4  结束语

综上所述，化铣强碱溶液拥有着显著的物理性质和化学性质，为了更好实现对铝的处理和回收，在化铣强碱溶液的处理中，可以选择水稀释处理、离子膜电解处理、超声波强化处理、添加Al（OH）3晶体等处理工艺。但是，不同工艺对铝的处理回收效果不同，因此在实际处理化铣强碱溶液时，应根据实际情况选择处理工艺，达到最佳处理效果。

参考文献：

[1]李庆春. TA12钛合金深度化铣工艺及铣后性能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2016.

[2]严鹏飞，吴亮，姚静芬，等. 原位水解-硝酸镧电位滴定法测定钛合金化铣腐蚀溶液中总氟化物[J]. 应用化学，2018，35（6）：729-734.

[3]黄宗亮，李茹，罗鹏，等. Fenton法处理铝合金化铣废水的研究[J]. 皮革与化工，2018，35（3）：27-33.

[4]罗扬，赵鹏，李勋. 基于铣抛喷组合工艺的TB6 钛合金精铣参数优化[J]. 航空制造技术，2017，60（12）：64-69.

[5]YANG X D， CHEN Y J， SHI C S，et al. Effect of Ball-milling Process on the Microstructure and Mechanical Properties of In-situ Synthesized Carbon Nanotube Reinforced Aluminum Composites[J].Journal of Materials Engineering， 2017， 45（9）：93-100.

[6]李岩，杨传勇. 航空发动机机匣化学铣工装研究[J]. 科技创新与应用， 2017（35）：70.

[7]HAN T T， LONG W， ZHOU X P. Mechanical and chemical synthesis process of Mg3Sb2 intermetallic compound[J]. Transactions of Materials & Heat Treatment， 2017， 38（3）：41-48.

[8]黃淑萍，何克准，胡海辉，等. 退火工艺对2024铝合金性能和化铣表面质量的影响[J]. 金属热处理，2018，43（8）：170-173.

[9]KASMI M， DJEBALI K， HAMDI M，et al. Physical-chemical treatment process optimization for high polluting dairy effluents prior fermentation[J]. International Journal of Environmental Science & Technology， 2017， 15（4）：1-12.

[10]李文凯，王李军，周如东，等.高性能化学铣切临时保护涂料的研制[J]. 涂料工业， 2019（7）：34-34.

[11]张伟民，陈晔. 催化湿式氧化对高浓度染料废水试验研究[J]. 当代化工，2018，47（10）：2026-2029.