模拟环空环境下咪唑啉缓蚀剂对N80油管钢应力腐蚀行为的影响*

2020-12-17崔怀云梅鹏程刘智勇

安全、健康和环境 2020年11期

崔怀云，梅鹏程，卢琳,2，刘智勇

(1.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁鞍山 114000)

0 前言

CO2驱油技术在有效提高传统油藏采收率方面已得到广泛应用[1]。在CO2驱注井作业过程中，注入的高压CO2会向环空中渗漏，溶于环空液后使环空液的pH值低达3～4。同时，低温高压注入的CO2使得环空温度始终保持在相对较低的温度(0～30 ℃)，这导致油管钢的应力腐蚀敏感性大幅度提高[2]。注入井环空处于一种静止密闭状态，这使得点蚀发生的几率大大增加，而点蚀坑会增加材料的应力腐蚀敏感性[3, 4]。研究表明[5,6]，在拉应力作用下，应力腐蚀微裂纹会在点蚀坑处萌生。而在CO2驱注井环空中，渗漏的高压CO2会使油管发生严重的点蚀，大大增加发生应力腐蚀的风险[7,8]。环空中CO2溶于环空液后形成的环境为碳酸氢盐/碳酸盐溶液体系，其应力腐蚀机制是阳极溶解(AD)和氢脆(HE)的混合机制(AD+HE)[9-11]。

油气工业常向油井环空中添加缓蚀剂以抑制腐蚀的发生。廖志[12]在含有吡啶季铵盐缓蚀剂的溶液中对304不锈钢进行慢应变速率拉伸试验，结果表明，缓蚀剂可以降低材料的应力腐蚀敏感性，抑制应力腐蚀的发生。但目前对CO2注入井环空环境中缓蚀剂对油管应力腐蚀行为的影响很少报道。

本研究采用恒应变试样浸泡试验、表面分析技术和电化学测试研究了N80油管钢在CO2注入井环空环境中的应力腐蚀开裂行为(SCC)，分析了咪唑啉缓蚀剂对N80油管钢应力腐蚀行为的影响机制，以期为CO2注入井的腐蚀防护提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料及测试溶液

实验材料为N80油管钢，其化学成分在表1中列出。图1是4%硝酸酒精溶液浸蚀后的显微组织。

表1 实验用N80油管钢化学成分 %

图1 N80油管钢的显微组织

根据某油田CO2驱注井环空保护液的成分分析结果确定了实验室模拟溶液的质量浓度：2.71 g/L NaHCO3、6.15 g/L NaCl、0.33 g/L Na2SO4，实验使用的缓蚀剂为咪唑啉类缓蚀剂。使用10% HCl水溶液将环空模拟液的pH调至4，以模拟酸性环境。试验前使用高纯氮气对溶液进行除氧，除氧时间为1 h/L。

1.2 电化学测试方法

电化学试验试样使用环氧树脂密封。测试前，试样的测试面需用磨砂纸逐级打磨至2 000#砂纸，然后使用丙酮脱脂，去离子水冲洗，干燥后备用。测试时，将测试溶液与试样装入高压釜中；密闭高压釜后通入高纯氮气除氧1 h。试验条件为：pH=4，PCO2=4 MPa，气体总压Ptotal=9 MPa，缓蚀剂质量浓度分别为0，200，500，1 000，2 000 mg/L，试验温度为室温。

本研究使用EG&G M2273电化学工作站进行电化学测试。电解池中使用三电极体系，其中铂电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，N80油管钢试样作为研究电极(文中图表中的电位均相对于饱和甘汞电极)。使用动电位法测试极化曲线，电位从阴极向阳极方向扫描，扫描范围为-500～800 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。交流阻抗谱在开路电位下进行测量，扰动电位为10 mV，频率范围为10 mHz～100 kHz。

缓蚀剂的缓蚀率η可以通过拟合极化曲线所得的参数进行计算，计算公式如下：[13-15]

(1)

icorr——添加缓蚀剂后的腐蚀电流密度，μA/cm2。

1.3 恒应变试样浸泡试验

浸泡试验采用U形弯(86 mm×12 mm×2 mm)试样，其长度方向均平行于管材轴向[16]。试验前将试样沿着长度方向逐级打磨至2000#砂纸，依次用丙酮、酒精清洗吹干后备用。浸泡试验均在高压釜中进行，溶液pH=4，PCO2=4 MPa，气体总压为9 MPa，缓蚀剂浓度分别为0，1 000 mg/L，试验温度为室温，浸泡时间为720 h。高压釜使用方法与电化学测试中相同，加压完毕后试验正式开始。

1.4 表面形貌观察

浸泡试验结束后将试样取出，先拍摄试样宏观照片，然后将U形弯弧顶部位切割切下来；使用除锈液(500 mL HCl+500 mL H2O+3 gC6H12N4)超声波清洗1 min去除切取部分的腐蚀产物，然后使用去离子水超声清洗，最后使用丙酮清洗，吹干后使用Quanta250型扫描电镜观察试样表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 咪唑啉缓蚀剂对N80油管钢电化学行为的影响

为了分析注入井环空环境中咪唑啉类缓蚀剂对N80油管钢SCC行为的影响，在不同缓蚀剂浓度下测试了N80油管钢的极化曲线和电化学阻抗谱。图2为N80油管钢在添加不同浓度缓蚀剂的模拟环空环境中测得的极化曲线，表2为极化曲线的拟合结果及计算所得的缓蚀率。结果表明，未添加缓蚀剂时，N80油管钢具有最负的腐蚀电位(Ecorr)和最大的腐蚀电流密度(icorr)。添加缓蚀剂后，极化曲线整体大幅度向左上方偏移；随着缓蚀剂浓度的增加，极化曲线的阳极分支左移，Ecorr正移，icorr减小，缓蚀率增大。这表明，咪唑啉缓蚀剂对阳极过程有较强的抑制作用。阳极过程受到抑制后也会使得腐蚀过程中的析氢反应速率减小，大幅度降低氢向钢中的渗透量，同时抑制了AD和HE作用，进而降低了N80油管钢在模拟环空环境中的SCC敏感性。

图2 N80油管钢在不同缓蚀剂浓度下的极化曲线

图3为N80钢在不同条件下测得的电化学阻抗谱，拟合阻抗谱所用的等效电路图如图4所示。图4中Rs表示溶液电阻，Qdl表示界面双电层电容，Rct表示电荷转移电阻，L表示反应物/产物在电极吸脱附所引起的电感，RL表示电感电阻，Qinh表示缓蚀剂膜层电容，Rinh表示缓蚀剂膜层电阻[2, 17]。

图3 不同缓蚀剂浓度下N80油管钢的电化学阻抗谱

图4 不同缓蚀剂浓度下的N80油管钢阻抗谱的等效电路

2.2 恒应变试样高压浸泡试验

为了结合电化学研究结果，准确分析N80油管钢的SCC行为，采用U弯试样浸泡试验研究了其SCC行为。图5为N80钢试样在模拟环空环境中浸泡720 h后清除腐蚀产物前的宏观形貌。从图5中可以发现，所有U弯试样均没有肉眼可见的裂纹。未添加缓蚀剂时，试样表面覆盖有黑色腐蚀产物层；而添加1 000 mg/L缓蚀剂后，试样表面仅有少量锈迹，肉眼仍可看见银白色的金属基体。这表明，添加缓蚀剂后，N80钢的耐蚀性大幅度提高，与电化学测试结果一致。

图5 N80油管钢试样浸泡720 h后的宏观形貌

图6为U弯试样在0 mg/L和1 000 mg/L缓蚀剂条件下浸泡720 h，应变最大处除锈后的表面微观形貌。如图6(a)所示，未添加缓蚀剂时，试样表面发生了较严重的均匀腐蚀，同时存在大量点蚀坑和垂直于拉应力方向的裂纹，这些点蚀坑几乎均被裂纹贯穿，见图6(a)中的红色框线，观察发现裂纹扩展模式为穿晶型扩展。这表明此条件下，N80油管钢具有较高的应力腐蚀敏感性。添加1 000 mg/L缓蚀剂后，见图6(b)，试样表面仅发生轻微的腐蚀；试样表面仅有少量微裂纹和点蚀坑，这表明1 000 mg/L的缓蚀剂使得试样的SCC敏感性大幅度降低。

图6 N80油管钢U弯浸泡720 h后应变最大处的微观形貌

2.3 讨论

目前，研究人员对于钢在CO2水溶液中的电化学腐蚀机理已有较为统一的认识，可以概括如下[21]。

阴极过程：

H++e→Hads

Hads+H++e→H2↑,Hads+Hads→H2↑

阳极过程：

Fe→Fe2++2e

高压CO2环境下，水溶液始终呈强酸性[22]，钢在溶液中会发生析氢腐蚀。溶液中未添加缓蚀剂时，剧烈的析氢反应会产生大量吸附态氢原子(Hads)，部分吸附态氢原子会向钢基体中渗透，大幅度增加钢基体的SCC敏感性。

根据恒应变试样浸泡试验的结果，溶液中添加1 000 mg/L缓蚀剂后，试样表面仅存在少量点蚀坑和极少的微裂纹，N80油管钢的SCC敏感性大幅度降低。在图6(b)中，N80钢表面的微裂纹并未在较大的点蚀坑处萌生且微裂纹附近的腐蚀程度较轻，这表明在这些微裂纹的萌生过程中，局部阳极溶解的作用很小，裂纹的萌生主要通过氢脆机制完成。从N80钢的极化曲线(图2)中可以发现，添加缓蚀剂后，极化曲线的阴极分支变化很小，而阳极分支大幅度左移。这表明所用缓蚀剂对阳极过程的抑制作用远大于阴极过程，为阳极型缓蚀剂。添加1 000 mg/L缓蚀剂后，钢表面的缓蚀剂膜可以抑制腐蚀反应的发生，但缓蚀剂膜无法完全阻止氢向钢基体内部的渗透。在相对较少的氢和拉应力的共同作用下，N80油管钢的SCC敏感性大幅度降低，表面仅萌生了少量应力腐蚀微裂纹。