微波消解-ICP-MS法测定人造石中硅铝钙含量

王 帅，周 峰，周元元，邹勇平，杨 嘉，胡 云

(1 扬州市食品药品检验检测中心，江苏 扬州 225106； 2 扬州市产品质量监督检验所，江苏 扬州 225111)

针对岩土样品，常用的元素分析前处理方法为碱熔法[1-3]和酸消解法。酸消解法中主要有湿法消解[4-6]和微波消解[7-9]。碱熔法的操作复杂，由于加入助熔剂，导致溶液盐度较高，从而干扰目标元素测定。湿法消解在岩矿样品国标分析方法中经常使用[10]，分析结果可靠。但是，湿法消解不仅耗酸量较大，而且操作时间长，不利于批量产品中元素测定。微波消解法具有耗酸量少，操作简便和耗时短的优点，通过与电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)联合使用，可以实现多元素同时测定。在保证结果准确性的同时，可以提高工作效率。

人造石(又名实体面材)，与传统石材相比，不仅具有耐腐蚀、健康环保无辐射、可选性广等优点，而且对资源节约还有重要意义[11-12]。因此，在市场中具备强较强的竞争力。在行业标准JC/T 908-2013《人造石》中，主要关注物理参数。目前，对人造石化学参数关注较少[13-15]。周伟等[13]采用微波等离子体炬质谱(MPT-MS)技术，运用化学计量学的主成分分析(PCA)方法，无需复杂前处理即可区分不同品质建筑石材。王金砖等[15]使用氢氧化钠碱熔法处理实体面材，使用ICP-OES建立了化学成分检验方法。因此，针对人造石的成分分析研究具有积极意义。通过微波消解和ICP-OES法分析人造石样品中硅、铝和钙含量，本文为人造石成分分析提供了新的探索。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

MARS-5微波消解系统，CEM；Milli-Q 超纯水处理装置，Merck；iCAP7400型电感耦合等离子体发射光谱仪，Thermofisher；仪器工作参数为：RF功率：1150 W；雾化器流量：0.70 L·min-1；辅助气流量：0.5 L·min-1；等离子体观测方向：水平。

岩石成分国家标准物质GBW 07103，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；铝、钙和硅标准溶液浓度均为1000 mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心。标准工作液使用20%盐酸逐级稀释配制。

1.2 样品处理

称取约0.1 g试样于聚四氟乙烯消解罐中。加入0.5 mL去离子水润湿，于通风橱中加入3 mL硝酸，1 mL盐酸，1 mL氢氟酸混匀，按表1中程序进行微波消解，运行完毕后冷却，立刻加入5%(W/V)H3BO3溶液10 mL，加入0.5 mL高氯酸于电热板再次消化，待浓白烟冒出，用20%盐酸溶液定容。

表1 微波消解程序

2 结果与讨论

2.1 分析波长选择

在光谱分析时，需选择低背景、少干扰及较灵敏的分析波长。通过对标准溶液及样品溶液的光谱扫描，对比不同波长下的信号强度、线性系数及背景干扰情况，选择硅、铝和钙元素的分析波长分别为：251.611 nm、309.271 nm和422.673 nm。

2.2 酸性消解体系选择

在岩土分析中，常用的酸体系为：HNO3，HCl和HF。本实验考察了当HNO3:HCl:HF分别为1:3:1、2:2:1、3:1:1和3:1:2时，对国家标准物质GBW 07103中硅、铝和钙测定结果的影响。从图1中可以看出，对三种元素而言，3:1:1酸消解体系测得的结果较为满意。值得注意的是，当氢氟酸体积增加至2 mL时，Ca元素和Si元素的测定结果与1 mL时相比均有下降。对Ca元素而言，这可能是因为过量HF在赶酸时未被很好去除，Ca元素和F-存在结合，对Ca元素测定有一定影响。在赶酸时，为了减少硅元素损失，我们加入5%硼酸溶液10 mL，可以有效减少溶液中Si元素损失。但是，当溶液中存在过量的HF时，为减少光谱测定时对雾化器的腐蚀，需要延长赶酸时间，但同时Si元素的损失也在增加。值得注意的是，使用20%盐酸溶液定容很有必要，不仅可以减少沉淀的产生，也可以在测定中提供稳定的酸性溶液环境。

图1 不同混合比酸消解测得的硅、铝和钙元素含量

2.3 线性关系及检出限

在优化的实验条件和最佳仪器条件下，建立硅、铝和钙的标准曲线，对试样空白平行测定11次，得到各元素标准偏差。用3倍标准偏差作为元素法检出限。各元素的分析线性系数与方法检出限见表2。Si和Al的方法检出限结果与王树英[16]报道的基本一致，Ca元素的方法检出限优于谢华林[2]报道的0.054 mg·L-1。

表2 元素回归方程及检出限

2.4 精密度和准确度

对国家标准物质GBW 07103按照优化的实验条件处理，分别测定6份平行试，经分析所得结果见表3。从表3中可以看出硅的精密度和准确度最好，分别为0.35%和0.18%。铝和钙的准确度分别为0.24%和0.51%。而与硅和铝相比，钙的精密度较低，为1.78%。

表3 方法精密度和准确度

2.5 回收率

按照优化的方法，在样品国家标准物质GBW 07103消解前加入一定体积1000 mg·L-1硅、铝和钙标准溶液，测得三种元素的方法回收率(表4)。其中铝元素的回收率较好，为96.6%。与铝元素和钙元素相比，硅元素的回收率稍低，为91.6%。经实验对比，当赶酸前未加入10 mL硼酸，Si的回收率仅为42.1%。这说明在赶酸的过程中，溶液中SiF4会挥发[7]，造成Si元素的回收率下降。说明在微波消解后加入适量硼酸能减少SiF4在高氯酸赶酸时以气态形式挥发。这证明了硼酸的加入可以有效固定住溶液中的Si元素。

表4 GBW 07103中Si、Al和Ca的方法加标回收率

为验证方法的可靠性，我们从市场中采购3批次人造石样品，经碎样工序，再进行研磨制成均匀粉末。按1.2节程序消解样品，测定硅、铝和钙的含量。同时，与标准样品一致，通过加入一定浓度标准溶液，考察样品的加标回收率(表5)。从表5中可以看出，三种元素的加标回收率均比较好(90.2%～101.2%)。硅元素的加标回收率在90.2%～93.3%，与标准样品GBW 07103的回收率规律比较一致。

表5 三个实际样品中Si、Al和Ca的的方法加标回收率

3 结 论

本文采用微波消解方式，通过讨论分析波长和HNO3，HCl和HF酸混合比，建立了使用ICP-OES测定了人造石样品中硅、铝和钙含量的方法。从结果中可以发现，三种元素的测定范围较宽，方法的加标回收率结果令人满意。并且，通过对国家标准样品GBW 07103的回收率和精密度考察，验证了方法的适用性和可靠性。相比较于传统碱熔或常压消解等方法，本实验可以充分发挥ICP-OES和微波消解的快速高效的优点，适用于大批量人造石样品中元素含量的测定。