海洋大气环境涂层裂隙液膜影响因素研究*

2020-12-16罗朝旺陈云霞窦智超樊常林邓培昌

广州化工 2020年23期

张波，徐敏，罗朝旺，陈云霞，窦智超，樊常林，邓培昌

(1 国家管网集团东部原油储运有限公司湛江输油处，广东湛江 524043； 2 广东海洋大学化学与环境学院，广东湛江 524088)

海洋大气区是海洋工程结构的主要服役区域，据统计，80%的金属构件在大气中使用[1-2]。对于海洋大气环境下金属材料构件的防腐蚀主要方法为开发耐腐蚀材料和防护涂层[3-5]。涂层通过对水、氧气、氯离子等的有效阻隔，从而阻断涂层下金属电化学腐蚀电回路，抑制金属的腐蚀[6-8]。涂层在涂制过程中易形成气孔等缺陷，造成涂层透气性增加和阻水性降低；强紫外线照射与高盐、高湿的环境耦合使涂层较快产生裂纹，形成水、氧气、盐的通道，导致涂层下金属腐蚀[9-12]。研究涂层缝隙内液体介质的变化规律对涂层下金属电化学腐蚀机理、新型防腐蚀技术开发具有重要意义。

1 实验方法

1.1 海洋大气环境模拟装置

海洋大气环境模拟装置如图1所示，由气泵作为气源，发出两路气体，其中一路气体经海水瓶鼓泡，形成相对湿度100% 的气体；另一路气体经碱石灰干燥瓶和变色硅胶瓶，形成干燥空气；两路气体通入环境箱。根据环境箱中温湿度计相对湿度显示，控制两路气体的流量，从而调整环境箱中的相对湿度。

图1 环境模拟装置示意图

1.2 缝隙测试电极

缝隙测试电极有三部分组成，分别为阵列电极，金属板，垫片。

阵列电极：9×9阵列电极，电极大小88 mm×88 mm，电极金属材料为B10镍铜合金(白铜)，分9行、9列，均匀分布，行间距、列间距及距边缘距离皆为8.8 mm，如图2所示。

图2 阵列电极示意图

金属板：大小90 mm×90 mm×5 mm，材质为碳钢Q345，表面经多级打磨。使用时，经无水乙醇、丙酮除油，去离子水冲洗，冷风吹干待用。使用中有两种形式，一种是直接使用，另一种在金属板表面贴一层透明胶，两种表面疏水性有明显差别，如图3所示。

图3 碳钢Q345表面和透明胶表面的疏水性

垫片：宽 5 mm、长90 mm、厚0.44 mm的聚乙烯薄板。

组合电极：以金属板为底，在金属板边缘按垫片，置阵列电极于金属板上，然后利用扎带把几部分紧紧绑牢，构成如图4所示的缝隙。

图4缝隙示意图

Fig.4 Schematic diagram of crevice

1.3 测试方法

将缝隙测试电极置于海洋大气环境模拟装置中，通过测量阵列电极中各电极之间的导电情况判断缝隙中液膜分布范围。

(1)调整海洋大气环境模拟装置的相对湿度，考察缝隙中液膜受相对湿度的影响；

(2)改变缝隙测试电极的摆放角度，考察缝隙中液膜受重力的影响；

(3)改变缝隙测试电极中金属板表面的疏水性，考察缝隙中液膜受表面性质的影响；

(4)通过观察金属板表面和阵列电极表面的腐蚀形貌，判断缝隙中液膜的稳定情况。

2 结果与讨论

2.1 缝隙中液膜自动生成

把阵列电极和金属板清洗、除油和干燥后，组装成缝隙测试电极并置于海洋大气环境模拟装置中，环境箱内的相对湿度从65%逐渐升高到95%，在此过程中测定阵列电极中各电极之间的导电情况，判断液膜的形成情况。实验发现，无论是金属Q345表面与环氧树脂表面构成的缝隙，还是透明胶表面与环氧树脂表面构成的缝隙，相对湿度从低到高和从高到低变化，阵列电极之间皆不能导电，即不能形成宏观液膜。

2.2 预置液膜的变化

2.2.1 碳钢Q345表面与环氧树脂表面组合成的缝隙

把阵列电极和金属板清洗、除油和干燥后组装成缝隙测试电极并浸入海水中5秒钟，然后取出，置于海洋大气环境模拟装置中。在相对湿度95%的环境中半小时，通路情况如图5(a)所示。本已充满海水的缝隙，半小时后，只有(1, 1)到(5, 9)区域导电，即缝隙宽度为0～220 μm内充满液体。在相对湿度95%的环境下保持1～4 h，通路情况如图5(b)所示。可以发现缝隙中液膜存在一个在再分配过程，在接近进气口(1, 9)的一测液膜范围扩大，而背离进气口一测液膜分布区域略有缩小。然后调整环境相对湿度，分别从相对湿度95%，调整到85%，75%，65%，并在各相对湿度下保持1 h以上，通路情况皆如图5(b)所示。由此说明，形成的液膜较为稳定，随缝隙外环境相对湿度变化不发生分布范围改变。

图5 预置海水液膜后水平液膜变化情况

把缝隙测试电极按缝隙垂直角度放置，其中缝隙尖端向上放置，在相对湿度95%的环境中半小时，通路情况如图6(a)所示。阵列电极通电区域为(1, 1)到(4, 9)，相对水平放置，通电范围缩小，在缝隙宽度0～176 μm内充满液体。在相对湿度95%的环境下保持1～4 h，通电范围未发生改变。然后调整环境相对湿度，分别从相对湿度95%，调整到85%，75%，65%，并在各相对湿度下保持1 h以上，通电范围未发生改变。缝隙尖端向下放置，在相对湿度95%的环境中半小时，通路情况如图6(b)所示。阵列电极通电区域为(1, 1)到(5, 9)，相对水平放置，通电范围缩小，在缝隙宽度0～220 μm内充满液体。在相对湿度95%的环境下保持1～4 h，通电范围未发生改变。然后调整环境相对湿度，分别从相对湿度95%，调整到85%，75%，65%，并在各相对湿度下保持1 h以上，通电范围未发生改变。缝隙角度改变对缝隙中液膜的分布范围影响较小，只对220～264 μm的分布产生影响。

图6 预置海水液膜后垂直液膜变化情况

实验后，拆开缝隙测试电极，金属板与阵列电极腐蚀形貌如图7所示。由图7的金属板与阵列电极呈现的腐蚀形貌可知，利用阵列电极中各电极之间的导电情况可以很好的判断缝隙中液体的充填情况，两者有较好的一致性。另外，从形貌可以发现在第1，2行范围，即(1, 1)到(1, 9)范围内(0～88 μm)，腐蚀产物为墨绿色，由此表明该区域充填的液体稳定，随外界环境及缝隙角度改变液体范围不变，液膜内流动性低，含氧量低，发生如式1、2反应。在第3，4行及5，6行的部区域，腐蚀产物为红棕色，此现象表明该区域充填的液膜不够稳定，随外界环境及缝隙角度改变液体范围有变化，且液膜内流动性较高，腐蚀过程消耗的氧能及时补充，使铁的腐蚀产物已高价态存在，发生如式3，4反应。

(1)

(2)

(3)

(4)

图7 缝隙内金属板与阵列电极腐蚀形貌

由此部分分析可知：在碳钢Q345与以环氧树脂为主要材料的阵列电极形成的楔形缝隙，因海水浸没、浪花飞溅、雨水淋刷等过程会使缝隙中填充溶液，在相对湿度65%～95%范围，缝隙宽度0～88 μm范围内，缝隙中充填的溶液长期稳定；在缝隙宽度88～264 μm范围内，缝隙长期被溶液充填，但溶液内部流动性较大；在缝隙宽度大于264 μm范围，缝隙中没有溶液充填。缝隙的角度对缝隙内溶液充填影响较小，无论是水平缝隙还是垂向缝隙，其缝隙宽度低于176 μm区域皆充满溶液。

2.2.2 碳钢Q345/透明胶与环氧树脂表面组合成的缝隙

金属板清洗、除油和干燥后，在表面粘贴透明胶，然后与阵列电极组装成组合测试电极，浸入海水中5秒钟，然后取出，置于环境模拟箱中。在相对湿度95%的环境中半小时，通路情况如图8所示。从(1, 1)至(9, 9)皆不能通电，拆开组合电极发现，缝隙中没有液体。这是因为透明胶表面的疏水性较高，浸入海水中，在液面表面张力的排斥下，液体不能进入狭窄的缝隙中。

图8 碳钢Q345/透明胶与环氧树脂表面组合成的缝隙浸海水后液膜分布(其中，深黑色部分为导电区域，浅灰色部分为不导电区域)

金属板清洗、除油和干燥后，在表面粘贴透明胶，在透明胶上滴加足量的海水，然后压上阵列电极组装成组合测试电极，置于环境模拟箱中。在相对湿度95%的环境中半小时，通路情况如图9所示。从(1, 1)至(9, 9)皆通电；然后调整环境相对湿度，分别从相对湿度95%，调整到85%，75%，65%，并在各相对湿度下保持1 h以上，从(1, 1)至(9, 9)皆通电；然后调整缝隙角度，无论是缝隙尖端向上还是向下，从(1, 1)至(9, 9)皆通电；在相对湿度65%下，放置36 h，从(1, 1)至(9, 9)皆通电。

图9 碳钢Q345/透明胶与与环氧树脂表面组合成的缝隙滴加海水后液膜分布(其中，深黑色部分为导电区域，浅灰色部分为不导电区域)

分析原因是透明胶疏水性明显高于碳钢Q345表面，在透明胶上滴加海水然后压上阵列电极，在缝隙边缘部分的溶液呈现圆弧状，因此，缝隙内的溶液在表面张力的束缚下稳定处于缝隙中，不会在边缘区域因润湿铺展开，这样缝隙内溶液与外界接触气体接触面积较小，随环境湿度变化较小。

由此部分分析可知：海水浸没、浪花飞溅、雨水淋刷等过程不会使透明胶等较强疏水性的材料与以环氧树脂为主要材料的阵列电极形成的楔形缝隙中填充液体，但是一旦因其他原因液体进入该缝隙中，液体将长期稳定存在，即在环境干燥的大气环境中也能长期存在溶液。

3 结论

3.1 碳钢Q345与环氧树脂形成的缝隙中液体充填规律

(1)在碳钢Q345与环氧树脂组成的缝隙中不会因环境湿度增大而形成液膜；

(2)海水浸没、浪花飞溅、雨水淋刷等过程会使碳钢Q345与环氧树脂组成的缝隙中填充溶液；

(3)缝隙填充溶液后，环境相对湿度65%～95%范围，缝隙宽度0～88 μm范围内，溶液长期稳定存在；在缝隙宽度88～264 μm范围内，长期有溶液充填，但溶液内部流动性较大；在宽度大于264 μm范围的缝隙中没有溶液充填。缝隙的角度对缝隙内溶液充填影响较小，无论是水平缝隙还是垂向缝隙，其缝隙宽度低于176 μm区域皆充满溶液。