超级电容器用离子液体/有机溶剂电解液研究*

李 浩，李祥元，卢 海，曹 娜

(1 西安合容新能源科技有限公司，陕西 西安 710200；2 西安科技大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710054)

双电层超级电容器(EDLCs)具有高的功率密度(>10 kW/kg)和优越的循环寿命(可以达到10万次)[1-3]，被认为是重要的能量存储器件，在储能、轨道交通、军工等领域有广泛的应用[4-5]。传统双电层超级电容器的工作电压小于2.7 V，能量密度低(一般小于6.0 Wh/kg)，而能量密度与工作电压的平方成正比，提高电容器的工作电压能显著增加电容器的能量密度[6-8]。

离子液体由于具有宽的电化学窗口、极低的蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性等优点[9-14]，因此，许多离子离子被尝试用于工作电压3.0 V以上的超级电容器。EMI-BF4离子液体具有易得、价廉、电化学窗口宽的优点，是当前研究的热点[12-14]。EMI-BF4离子液体的黏度大、离子电导率低，使得它在超级电容器中应用时具有注液困难、内阻大、循环寿命低等缺点，限制了其实际应用。离子液体和有机溶剂混合能够显著降低电解液的黏度、提高其离子电导率[15-17]。Lu等[18]研究了EMI-BF4与碳酸丙烯酯(PC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合、调配后的电解液性能，与EMI-BF4相比较，此电解液的黏度明显降低、离子电导率显著增加，EMI-BF4/PC/DME系超级电容器在1 A/g的电流密度下，电压范围0～3.0 V，5000次充放电循环容量保持率为92.5%，材料的能量密度可以达到38.5 Wh/kg。Tian等[19]将EMI-BF4与γ-丁内酯(GBL)混合得到的电解液与EMI-BF4离子液体相比，离子电导率有1.6倍的提升。在-70 ℃、工作电压3.7 V时，介孔石墨烯材料的比电容为131 F/g，材料的能量密度为61 Wh/kg。

本文研究了EMI-BF4离子液体及其和AN、二元溶剂(AN/GBL、AN/DMC)混合电解液的物理、电化学性质。测量了不同溶剂配方下电解液的离子电导率、黏度等性质，考察了溶剂组成对双电层电容器的循环、倍率与耐压等性能的影响。最后得到EMI-BF4/AN系列超级电容器具有优异的电化学性能，软包双电层超级电容器首圈比电容为127.0 F/g，经过7000次的充放电循环，容量保持率为83.86%。3000 F圆柱型超级电容器3000次充放电循环容量保持率为79.88%。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

AL204电子分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；Super 1220/750手套箱，上海米开罗那机电技术有限公司；CHI 660D电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；CT3001K电池测试仪，武汉市蓝电电子股份有限公司；5 V-100 A充放电设备，天博电子信息科技有限公司；Seven 2GO S3电导率仪，梅特勒公司；粘度计，博勒飞公司。

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(EMI-BF4，≥99%，水含量≤60 mg/kg)、 碳酸丙烯酯(PC，≥99.5%，水含量≤10 mg/kg)、乙腈(AN,≥99.5%，水含量≤10 mg/kg)、碳酸二甲酯(DMC，≥99.5%，水含量≤10 mg/kg)、γ-丁内酯(GBL，≥99.5%，水含量≤10 mg/kg)，江苏国泰超威公司；活性炭(YP-50F)，日本可乐丽公司；Super P炭黑(SP)，瑞士特密高公司；丁苯橡胶(SBR)，韩国乐金化学公司；羧甲基纤维素(CMC)，日本制纸株式会社；隔膜(TF45-35)，日本高度纸工业株式会社。

1.2 电解液的配置

在氩气氛围的手套箱中配制电解液(水氧含量都小于0.1 mg/kg)。将一定量的EMI-BF4离子液体单独溶于AN、AN/GBL、AN/DMC中得到EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC电解液，EMI-BF4的浓度为1.5 mol/L，磁力搅拌均匀后备用。本实验中配制的几款电解液的基本组成见表1。

表1 实验中配置的几种电解液的基本组成

1.3 电容器的组装

将活性炭、SP、CMC、SBR 按照一定的质量比(85:10:3:2)在去离子水中混合均匀后，涂覆在腐蚀铝箔上，80 ℃真空干燥24 h后，辊压成片，再冲成45 mm×40 mm的极片(极片的面密度为7 mg/cm2)。将两片质量相同的极片分别焊接极耳，然后再在两片极片之间放一层隔膜，封装于铝塑膜中(侧面开口)。80 ℃真空干燥12 h后，在手套箱中注入上述电解液，静置30 min后再将软包超级电容器侧面封口。3000 F圆柱型超级电容器的极片采用产线双面涂布的活性炭极片，双面面密度为14 mg/cm2。

1.4 性能测试

软包超级电容器首先在5 mA的电流下化成(充放电循环10次，电压范围0.01～3.0 V)，然后除气、二封后再进行测试。采用蓝电测试仪对电容器进行恒流充放电测试，电压区间为0.01～3 V。耐压性能测试方法为：以1 A/g的电流密度充放电循环50次(0.01～3.0 V)，然后充电至3.0 V，耐压20 h后，以1 A/g的电流密度充放电循环50次，再充到3 V继续耐压 20 h，以此循环一共耐压120 h。利用电化学工作站测试循环伏安曲线(CV)，扫速度为5 mV/s，电压区间分别选择0～2.7 V、0～3 V、0～3.2 V、0～3.5 V。3000 F圆柱型超级电容器采用5 V-100 A充放电设备在100 A的电流下恒流充放电测试，电压范围为1.5～3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 电解液的物理性质

表2是几种不同电解液电导率和黏度对比数据。从表中可以看出纯EMI-BF4的黏度为39.33 mPa·s，电解液黏度大极大的影响了电解液对电极的浸润，同时由于纯EMI-BF4的离子电导率低(13.28 mS/cm)，不利于超级电容器在大电流下使用。AN具有高的介电常数(35.94)、低的黏度(0.341 mPa·s)[14]，纯EMI-BF4离子液体与AN溶剂混合后，EMI-BF4/AN电解液的黏度显著下降(0.82 mPa·s)、电导率显著上升(56.25 mS/cm)，电解液黏度的降低和电导率的提高将提高超级电容器的电化学性能。为了考察GBL和DMC的加入对于EMI-BF4/AN的影响，配置了EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC电解液。由于GBL(1.7 mPa·s)[14]和DMC(0.6 mPa·s)[20]的黏度比AN的高，导致EMI-BF4/AN/GBL(黏度为1.11 mPa·s、电导率为50.75 mS/cm)、EMI-BF4/AN/DMC(黏度为0.93 mPa·s、电导率为50.68 mS/cm)电解液的黏度与EMI-BF4/AN相比有少许的升高、电导率有一定量的降低。

表2 电解液的电导率和黏度测试数据

2.2 软包超级电容器的电化学性质

图1是电极极片和软包超级电容器的光学图片。从图1可以看出极片表面没有大的颗粒，同时软包塑封完好。图2a是纯EMI-BF4离子液体在不同电位窗口下的循环伏安图。从图中可以看出，当最大电压小于等于3.2 V时，循环伏安曲线具有好的矩形结构，表现出明显的电容器特征[12]。当最大电压达到3.5 V时，可以看到高电压时有一定的氧化峰，说明电解液在这个电压窗口已经氧化分解。图2b是EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在0～3.0 V下的循环伏安图。从图2b中可以看出四种电解液的循环伏安曲线都具有好的矩形对称结构，并且在高电压下没有出现氧化峰。

图1 软包极片的光学图(a)；软包超级电容器的光学图(b)

图2 EMI-BF4离子液体的循环伏安曲线(a)和EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在

图3a是EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在1 A/g电流密度下的充放电循环曲线(0.01～3.0 V)。从图3可以看出EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC首圈的放电比电容分别为130.6、127.0、124.6、123.9 F/g，经过7000次循环，容量保持率分别为70.44%、83.86%、83.63%、83.94%。由于纯离子液体中的溶质含量明显高于离子液体/有机溶剂电解液中溶质的含量，充电过程中有更多的溶质能够吸附在活性炭的表面，因此由纯EMI-BF4离子液体组装成的超级电容器首圈比电容明显高于由其它离子液体/有机溶剂混合电解液组装成的超级电容器。而EMI-BF4的容量保持率低是由于EMI-BF4的黏度大、导致极片和电解液之间的浸润性差[9]，不利于超级电容器充放电循环。从图3b可以看出EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC具有比较好的倍率性能，在10 A/g电流密度下，比电容分别为118.4、115.6、117.5 F/g，而EMI-BF4在10 A/g 比电容只有105.6 F/g。EMI-BF4倍率性能差与电解液黏度大、电导率低相关[9,18]。从图3a和3b可以看出，EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC循环性能和倍率性能相当，没有明显的差别。图3c～图3f是EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在1 A/g的电流密度下循环前后的充放电曲线，可以看出由这四种电解液组装成的超级电容器循环前后的充放电曲线相似，保持了良好的三角对称形状，体现了明显的电容器特性。从图3c～图3f放电电压降△V可以明显看出EMI-BF4相较于其它离子液体/有机溶剂电解液具有更大的内阻(纯EMI-BF4固有内阻大以及循环过程中电解液氧化分解所致)。EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC首圈的电压降△V没有明显的差别，分别为0.033 V、0.034 V、0.038 V；而经过7000次循环，三者的电压降△V分别为0.110 V、0.128 V、0.113 V，EMI-BF4/AN/GBL电压降升高最大是由于电解液中含有少量的杂质(如：水份等)导致电解液在循环过程中不断地分解[17-18]。

图3 EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在1 A/g的电流密度下的充放电循环曲线

图4 EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/ DMC在3.0 V下的耐压性能测试

将四种电解液组装成软包超级电容器进行3.0 V耐压性能测试，结果如图4所示。经过120 h的耐压测试，EMI-BF4/AN的容量保持率为93.24%，说明此电解液在3.0 V下耐压性能优异。而EMI-BF4、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC经过120 h耐压测试后容量保持率分别为83.33%、87.30%、89.66%，EMI-BF4容量保持率最低应该与EMI-BF4的含水量最大相关(60 mg/kg，厂家数据)。GBL、DMC加入EMI-BF4/AN后，软包超级电容器的耐压性能变差，可能是由于GBL、DMC中的杂质导致电解液的分解或者是电解液倾向与电极材料(如：活性炭)表面基团发生作用[18]。

2.3 3000F圆柱型超级电容器的循环性能

为了进一步研究EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC电解液在3.0 V下的稳定性，研究了这三种电解液在3000 F圆柱型超级电容器中的性能。如图5a和图5b所示，3000 F圆柱型超级电容器的直径为59.99 mm，高为135.37 mm。EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC的首圈电容分别为3397.6 F、3404.3 F、3368.8 F，经过3000次的充放电循环(充放电电流为100 A，电压范围：1.5～3.0 V)，容量保持率分别为79.88%、70.06%、72.24%。用EMI-BF4/AN电解液组装的3000 F圆柱型超级电容器表现出了相对优异的循环性能。电容器的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)根据以下公式计算：

(1)

(2)

式中：C为电容器的容量，F；V为工作电压，V；M为电容器的质量，kg；ESR为电容器的内阻，Ω。计算得知EMI-BF4/AN体系的3000 F超级电容器的能量密度为8.25 Wh/kg，功率密度为17.48 kW/kg，能量密度比传统2.7 V超级电容器大30%，具有比较大的商业化意义。

3 结 论

本文讨论了EMI-BF4离子液体以及EMI-BF4/有机溶剂电解液在超级电容器中的性能。EMI-BF4离子液体的粘度大(39.33 mPa·s)、电导率低(13.28 mS/m)，当EMI-BF4离子液体和AN混合后得到的电解液(EMI-BF4/AN)黏度明显降低(0.82 mPa·s)，电导率显著提高(56.25 mS/cm)，表现出了优异的电化学性能。在1 A/g的电流密度下，电压范围：0.01～3.0 V时，EMI-BF4/AN软包超级电容器首圈比电容为127.0 F/g，经过7000次的充放电循环，容量保持率为83.86%。将EMI-BF4/AN电解液用于3000 F圆柱型超级电容器中，充放电循环3000次容量保持率为79.88%，若进一步优化电解液的组分及其匹配的活性炭材料，有望在3.0 V下商用。