磁控溅射不同元素掺杂WS2薄膜的组织和纳米压痕力学性能

2020-12-15贺江涛蔡海潮薛玉君马喜强

机械工程材料 2020年12期

贺江涛，蔡海潮，薛玉君，杨芳，马喜强

(河南科技大学 1.机电工程学院，2.河南省机械设计及传动系统重点实验室，洛阳 471003；3.洛阳轴承研究所有限公司，洛阳 471039)

0 引言

随着航空航天技术的发展，固体润滑涂层在空间运动机构的润滑方面得到了广泛应用。但是，航空航天飞行器常在高真空、高/低温、高速及低摩擦等苛刻环境中运行，这就要求固体润滑涂层要适应这些工况条件[1-2]。MoS2、WS2薄膜等硫系过渡金属化合物因具有优异的润滑性能而成为固体润滑剂的优选材料[3-4]。其中MoS2薄膜在温度过高的环境中服役时氧化剧烈，润滑性能降低，而WS2薄膜仍保持较好的润滑性能，因此WS2薄膜在高温下的应用更广泛[5-6]。然而，采用磁控溅射技术制备的WS2薄膜通常结构疏松多孔，致密性较差，力学性能和承载能力较低，且在潮湿环境中工作时极易发生氧化导致润滑性能失效。

学者们常采用掺杂金属元素及其化合物以及非金属元素的方式对WS2薄膜进行改性处理，以提高致密性和力学性能。DEEPTHI等[7]、XU等[8]以及ZHENG等[9]通过磁控溅射方法分别制备了铬、铜、银掺杂WS2复合薄膜，显著改善了WS2薄膜的致密性；刘京京等[10]利用磁控溅射法制备了CrAlN/WS2纳米多层膜，发现当WS2单层厚度为0.8 nm时，薄膜的力学性能最佳；尹桂林等[11]采用磁控溅射法制备了MoS2/WS2复合薄膜，发现复合薄膜的结构较MoS2薄膜的致密，抗氧化性能更好；杨芳儿等[12]采用磁控溅射交替溅射WS2和石墨靶，制备了不同调制比的WSx/a-C多层膜，发现多层膜的表面光滑平整，致密性和力学性能较好。

稀土元素以其特殊的电子结构、超强的化学活性而在改善材料微观结构和力学性能方面得到了广泛应用[13-14]。然而在磁控溅射制备WS2薄膜方面，关于掺杂稀土元素镧进行薄膜改性的研究鲜有报道。纯稀土镧靶材质地较软，不宜安装到靶位进行磁控溅射，且纯稀土镧靶材不易制备，故镧常以合金的形式作为靶材。为此，作者利用磁控溅射技术在单晶硅片表面沉积WS2薄膜、Ti/WS2复合薄膜和La-Ti/WS2复合薄膜，对比分析了3种薄膜的组织和硬度，为镧掺杂WS2润滑薄膜的研究提供试验参考。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

采用JGP045CA型磁控溅射沉积系统制备WS2薄膜、Ti/WS2复合薄膜和La-Ti/WS2复合薄膜。在射频靶位安装WS2靶(纯度99.99%)，在两个直流靶位各安装原子比为1∶1的稀土La-Ti合金靶(纯度99.9%)和钛靶(纯度99.9%)，靶材尺寸均为φ50.8 mm×3 mm。基体材料选用表面尺寸为10 mm×10 mm的单晶硅片(P型，晶向指数〈100〉)，依次在无水乙醇、丙酮中超声波清洗15 min以去除表面杂质和油污，自然风干。将硅片放入真空室，在0.8 Pa的沉积压力下先沉积一层La-Ti过渡层，以提高膜层与基材的结合力，再在过渡层上分别沉积WS2薄膜、Ti/WS2复合薄膜和La-Ti/WS2复合薄膜，工艺参数见表1。在相同工艺参数下，提高沉积压力至1.2 Pa制备这3种薄膜。

表1 磁控溅射沉积工艺参数Table 1 Process parameters of magnetron sputtering deposition

1.2 试验方法

采用Tescan Vega3型钨丝灯扫描电镜(SEM)观察薄膜表面和截面微观形貌，使用附带的能谱仪(EDS)的测试微区化学成分，在每个薄膜样品上测3个不同区域取平均值。采用D8 Advanced型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶体结构，采用铜靶，Kα射线(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，电流40 mA，扫描速率2 (°)·s-1，扫描范围10°～65°。采用Bruker白光干涉三维形貌仪测试薄膜的表面粗糙度。

采用iNano纳米压痕仪测试薄膜的硬度和弹性模量，采用Berkovich压头，载荷为50 mN，在每个薄膜样品上测5个点取平均值。为消除基底效应，最大压入深度不超过薄膜厚度的1/10。

2 试验结果与讨论

2.1 表面形貌

由图1可以看出：沉积压力在0.8 Pa下的WS2薄膜表面由柳叶状晶粒堆叠组成，晶粒长度在0.7～1.5 μm，薄膜表面疏松多孔，组织致密性差，表面粗糙度约为62 nm；沉积压力在1.2 Pa时，WS2薄膜表面呈蠕虫状蓬松结构，孔洞较多，表面粗糙度约为21 nm。不同沉积压力下，Ti/WS2复合薄膜表面均呈丘胞突起形貌，沉积压力在0.8，1.2 Pa下的表面粗糙度分别约为30，27 nm。与WS2薄膜相比，其晶粒尺寸减小，团聚晶粒之间的孔隙减少。La-Ti/WS2复合薄膜组织均匀，晶粒细小，结构较为致密，沉积压力为0.8 Pa时，薄膜呈现岛状生长模式，表面呈小丘胞状结构，孔隙少，晶粒尺寸在200～500 nm，表面粗糙度约24 nm；沉积压力为1.2 Pa时，表面晶粒变得更细小，尺寸小于100 nm，晶粒堆积致密平整，组织均匀，无明显缺陷，表面粗糙度约16 nm。

图1 不同沉积压力下WS2、Ti/WS2和La-Ti/WS2薄膜表面SEM形貌Fig.1 Surface SEM micrographs of WS2 (a,d),Ti/WS2 (b,e)and La-Ti/WS2 (c,f)films under different deposition pressures

由图2可以看出：基体和WS2薄膜之间的La-Ti过渡层组织致密，WS2薄膜则疏松多孔，组织为粗大的柱状晶，薄膜厚度为6.88 μm；Ti/WS2复合薄膜截面组织为致密的柱状晶，与WS2薄膜相比，其孔隙减少，柱状晶尺寸减小，晶界数量增加，薄膜厚度减小为5.17 μm；La-Ti/WS2复合薄膜截面组织均匀，结构致密，无明显孔隙缺陷，柱状晶生长被明显抑制，晶粒显著细化，晶界数量进一步增加，薄膜厚度大幅减小，仅为2.94 μm。

图2 不同沉积压力下WS2、Ti/WS2和La-Ti/WS2薄膜截面SEM形貌Fig.2 Section SEM micrographs of WS2 (a,d),Ti/WS2 (b,e)and La-Ti/WS2 (c,f)films under different deposition pressures

综上，La-Ti/WS2薄膜的晶粒细化更明显，组织更均匀，致密性更好。这是因为稀土元素镧具有特殊的电子层结构和极活泼的化学性质，容易向晶界偏聚而抑制晶粒长大，同时镧还会与氢、氧、硫等杂质元素形成稳定化合物，减小杂质元素对薄膜组织的有害作用，弥补晶体间缺陷，从而降低孔隙率；掺杂的钛会优先占据WS2棱面活性位点，起到钝化活性位点的作用，有效阻断WS2(101)棱面的优先生长，减小晶粒尺寸[15]，降低薄膜厚度。薄膜致密性的改善有助于承载能力以及耐腐蚀性能的提高，避免其发生过载断裂和氧化失效，同时还能降低摩擦因数，提高耐磨性[16-20]。

2.2 化学成分和结构

薄膜从真空室取出后表面会发生氧化反应，因此将EDS分析结果去除氧元素后进行归一化处理，得到的化学成分如表2所示。WS2薄膜和Ti/WS2复合薄膜中，硫与钨的原子比均接近2(WS2的化学计量比)，而在La-Ti/WS2复合薄膜中，二者的原子比降低至1.40左右，与WS2的化学计量比相差较大。稀土元素镧的掺杂显著降低了薄膜中硫与钨的原子比，因为镧具有脱硫净化作用。较低的硫钨原子比意味着薄膜中硬质钨相含量增加，这有利于提高薄膜的硬度[21]。

表2 不同沉积压力下不同薄膜的化学成分Table 2 Chemical composition of different films under different deposition pressures %

由图3可以看出，在2θ约为34°附近，3种薄膜均出现不同强度的WS2(101)晶面衍射峰。WS2薄膜表现出明显的(101)晶面取向，而Ti/WS2和La-Ti/WS2复合薄膜的(101)晶面衍射峰强度明显减弱，半高宽较WS2薄膜的宽，并且表现出与基板表面平行的(002)晶面择优生长趋势，这有利于提高薄膜的耐磨性和抗氧化性[15,22]。

图3 不同沉积压力下不同薄膜的XRD谱Fig.3 XRD spetra of different films under different deposition pressures

2.3 纳米压痕力学性能

根据位错塞积模型的Hall-Petch关系，晶粒尺寸减小可以提高薄膜的硬度[23]。由图4可以看出，在0.8 Pa和1.2 Pa的沉积压力下，La-Ti/WS2复合薄膜的硬度较WS2薄膜的分别增大了10倍和22倍，弹性模量分别提高了50%和185%，较Ti/WS2复合薄膜硬度分别增大了7倍和12倍，弹性模量分别提高了118%和171%。La-Ti/WS2复合薄膜的晶粒尺寸最小，细晶强化作用较强[24-25]，并且硬质钨相含量最多，薄膜致密性最好，因此硬度和弹性模量最大。

图4 不同沉积压力下不同薄膜的硬度和弹性模量Fig.4 Hardness and elastic modulus of different films under different deposition pressures

通常认为塑性因子(H/E，其中H为硬度，E为弹性模量)越大，薄膜的耐磨性越好；H3/E2越大，薄膜抵抗塑性变形的能力越强[26-27]。由图5可以看出：在0.8，1.2 Pa沉积压力下，La-Ti/WS2复合薄膜的H/E较WS2薄膜的分别增大了6.6和7.6倍，较WS2/Ti薄膜的分别增大了3.3和4.5倍；H3/E2较WS2薄膜的分别大约2，3个数量级，较WS2/Ti薄膜的分别大约1，2个数量级。这表明镧元素掺杂在提高薄膜耐磨性的同时增大了薄膜抵抗塑性变形的能力,其原因在于镧的掺杂改善了薄膜致密性，细化了晶粒[22,29]。