棕榈酸异戊酯的制备及酯化反应复合影响因素的数学模型

王碧灿 李法社 倪梓皓 王 霜 隋 猛

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室1，昆明 650093) (冶金节能减排教育部工程研究中心2，昆明 650093)

生物柴油是以油料作物、野生油料植物等为原料，经酯化反应制成的甲酯或乙酯燃料[1]。生物柴油是一种环保的燃料，可以取代常规柴油，被称为“绿色柴油”[2]。生物柴油的低温流动性能较差，其主要成分是长链脂肪酸甲酯，在这些脂肪酸甲酯中存在饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯[3-6]。饱和脂肪酸甲酯的低温流动性能差是导致生物柴油低温性能差的主要因素，在运输和储存过程中存在较多问题[7]。陈煜等[8]以棕榈酸和叔丁醇为原材料，对棕榈酸叔丁酯的制备方法进行探究。通过采用改变生物柴油酯基结构的方法改善其低温流动性能。但其酯化反应影响因素较多，实验及分析复杂，故需一种能预测不同影响因素下生物柴油酯化反应转化率的方法。

截至目前，关于反应时间、反应温度、催化剂用量和醇酸摩尔比四因素综合影响下的生物柴油酯化反应转化率的预测分析方法较少，运用线性回归的方法构建预测数学模型的研究较多应用于其他科学领域。如王鹏杰等[9]运用多元线性分析的方法预测了储粮真菌的生长情况；范鹏飞等[10]运用线性回归和神经网络的方法预测了金属陶瓷激光熔覆层的形貌。因此，本研究以离子液体为催化剂催化酯化制备棕榈酸异戊酯，运用拟合系数定常回归法对4种因素复合影响酯化转化率进行预测分析，并最终建立相应的预测数学模型。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

蒸馏水(自制)；三乙胺、溴代正丁烷、棕榈酸、异戊醇、乙酸乙酯、石油醚等为分析纯；硫酸(≥99.5%)。

1.2 实验仪器与设备

IKA-RV10旋转蒸发仪，IEA0901058D超声波清洗器，DZF-6030恒温真空干燥箱，WSZY-2008J微机酸值测定仪，SC-20A超级恒温水油槽。

本研究考虑拉脱和塑性变形两方面，运用ANSYS有限元软件建立了压铆连接的参数化有限元模型，研究了板孔径大小对压铆连接可靠程度的影响。通过对计算结果的分析可知，板的孔径大小对压铆连接的推出力影响较大，需要严格控制在一定的范围内，对压铆设计具有一定的参考意义。

1.3 方法

1.3.1 棕榈酸异戊酯的制备方法

反应温度为90 ℃、醇酸摩尔比为10∶1、反应时间为60 min时，酯化反应的转化率随着催化剂使用量的增加而增大，催化剂使用量超过6%时，转化率下降。由于离子液体存在最大可溶性特性，增加离子液体即增加了其和油料之间的可溶性，可提高其静电反应能力，进而提高转化率。然而，过度使用催化剂会降低转化率，使反应过程更为复杂，并造成一定程度的环境污染等。因此，催化剂的使用量为6%。

(1)

1.3.2 酯化反应转化率计算方法

(2)求解x2,x3,…,xn=constant时，z=f(x1)，通过检查特征曲线的形状或使用软件计算得出。这个算法需要在x2,x3,…,xn为任意常数时，z=f(x1)的函数形式不能发生变化，且不能出现因x2,x3,…,xn取某一数值时x1取任意值z都等于0的情况；

从以上所列史料可以看出，相较于宋初人的褒贬参半，南渡之后的众人立场一致。司马光之时北宋王朝根基已稳，但知识、思想与信仰世界的危机依然存在，因为要从根本上确立国家的权威和民族的信心，主要应当依赖于人们对于同一文明和共同伦理的认同。 〔23〕（P177）

酯化转化率=

(2)

对图1～4各点进行非线性曲线拟合，构建反应时间、醇酸摩尔比、反应温度和催化剂用量对制备棕榈酸异戊酯酯化反应影响的单一数学模型，拟合方程如表1所示。通过拟合系数定常回归法构建醇酸摩尔比等因素对制备棕榈酸异戊酯反应影响的数学模型，相关系数R2分别为0.994 6、0.996 4、0.998 9、0.995 6，可以准确反映各种影响因素对转化率影响的变化趋势，具有预测作用。

求解曲面拟合表达式，得到拟合函数与散点图，利用Origin软件采用回归法对拟合曲面方程进行求解。

假定黏弹性梁在x=x0处存在上表面裂纹,则对初边值问题式(7)～(9),式(11)和(13)关于时间t进行Laplace变换,可得

(1)画出实验数据三维散点图；

根据原料和产物酸值的变化对酯化反应转化率进行计算[11，12]：

(4)拟合曲面方程形式通过分析与整合为z=f(x1)+f(x2)+…+f(xn)；

(3)求解x1,x2,…,xn-1=constant时，z=f(xn)，可以通过参考曲线形状或使用电脑程序来获得。这个算法需要在x1,x2,…,xn-1为任意常数时，z=f(xn)的函数形式不具备变化的条件，并且不可以随着x1,x2,…,xn-1数值的变化，不管xn随意取值z结果都为0；

(5)利用Origin等软件进行数据拟合求解，从而得出所求数学模型。

企业的官方微博与相关合作的企业，共同推出话题，制作“锦鲤”礼单，通过社交网站(主要是微博及微信)推送相关消息，用户通过关注企业官方微博以及转发相关微博参与活动。紧接着，利用微博等第三方抽奖平台，选出“锦鲤”，相应地，随着锦鲤的公布，其个人微博关注度得到爆炸性增长，“锦鲤”便制造出其他的话题，引发又一轮的推广(如表1所示)。此外，微博具有病毒式营销的天然属性，使得企业推送的内容带来用户，让用户带来更多的用户，从而通过社交网络获得更多的范围传递。

2 结果与讨论

2.1 单因素对酯化转化率的影响

图1为反应温度、反应时间、催化剂用量、醇酸摩尔比4种单因素对酯化反应转化率的影响。

图1 四种单一因素对酯化转化率的影响

由图1可知，催化剂用量6%、醇酸摩尔比10∶1、反应温度为60 ℃时，反应时间越长，酯化反应转化率越高，反应时间达到60 min时，酯化反应转化率最高，之后反应时间越长，酯化反应转化率越低。其原因为反应时间加长，产物浓度逐渐增加，从而抑制了酯化反应的进一步进行，转化率降低；同时随着时间的推移，产物和其他次级反应也在增加，导致酯化反应转化率减小。即最佳反应时长为60 min较好。

反应时间为90 min、催化剂用量5%、反应温度为70 ℃时，醇酸摩尔比增加，酯化反应的转化率增大，转化率在醇酸摩尔比为10∶1时最大，随着醇酸摩尔比的持续增加，酯化转化率呈下降趋势。原因是可逆反应中醇酸摩尔比增加，反应物的浓度也会增加，促进反应向正向移动，使得转化率增大。但当异戊醇用量过度增加时，棕榈酸作为发生反应的物质的浓度有所下降，这在一定程度上阻碍了酯化反应的进行，导致酯化反应的转化率下降。因此，醇酸摩尔比最好为10∶1。

将棕榈酸、异戊醇和离子液体催化剂按照一定的摩尔比加入到三口烧瓶中，在恒温热水槽中进行加热。从反应后溶液中提取产物，并去除多余的异丙醇，残留物用乙酸乙酯或石油醚溶解再次减压旋蒸。旋蒸后用温度为70～90 ℃的去离子水经分液萃取后将催化剂从最终产物中分离，后置于干燥箱中恒温干燥1 h，即得到棕榈酸异戊酯，称量后，计算其转化率。反应原理见式(1)。

反应时间为60 min、催化剂用量为6%、醇酸摩尔比为10∶1时，当温度升高到90 ℃，酯化反应转化率达到最大，而随着温度继续升高转化率趋于稳定并下降。由于温度升高，离子液体的活性降低，导致其转化率下降，同时，较高的反应温度使得产物发生更多其他副反应。因此，反应温度为90 ℃较好。

2.2 单因素数学模型的建立

1.3.3 使用拟合系数定常回归法进行求解

表1 四种单一因素对制备棕榈酸异戊酯反应转化率影响的拟合方程

2.3 正交实验

结合单因素实验结果，用水平正交的方法对四种影响因素进行实验分析，如表2、表3所示。

表2 水平正交实验因素

表3 正交实验分析计算表

由表3可知，影响因素作用大小顺序为：醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间。A2B3C2D2为最佳优化水平组合，即反应时间60 min，醇酸摩尔比20∶1，反应温度90 ℃，催化剂用量6%。按此反应条件的验证实验得到其酯化反应转化率为95.35%，大于正交实验结果中的最大值91.13%。

2.4 复合因素数学模型的建立及优化

对影响因素的非线性拟合方程进行分析，以确定四因素的转化率变化复合影响数学预测模型(3)[13-16]。通过对单因素实验、正交实验数据和回归方程进行整合，利用MATLAB对方程进行处理计算，从而确定数学预测模型方程(4):

2.1 出血型甲状腺囊性结节新型硬化剂聚多卡醇微创治疗后随访结果 15例结节术前平均体积（17.41±13.84）mL，治疗后 1周、1个月、3个月超声复查甲状腺囊性结节的囊腔体积变化，囊腔逐步缩小，结节平均体积分别为（8.20±5.97）mL，（1.88±1.66）mL，（1.18±1.51）mL，术后 1个月及3个月复查，囊腔体积均较术前明显缩小，两者与术前囊腔体积比较，均差异有统计学意义（P＜0.05）。

(3)

2)人文历史底蕴深厚。 森林古道周边常常存在一些人文古迹。如大潦马岭古道有石器时代的遗址。另外古桥、古碑数量更多。历代文人墨客也常由于森林古道风景优美而到此游览，留下许多诗词歌赋。像陆游携父游车慈岭古道，其父留下《题独秀亭》和《题安文山居》两首诗和“入车慈岭”散句。另外水竹坞古道、孟婆岭古道等也均有诗词与传说留下。本次调查古道发现相关古籍文献资料54篇。

(4)

最佳反应条件为反应温度90 ℃、反应时间60 min、醇酸摩尔比20∶1、催化剂用量为6%，在这种情况下，验证数学模型，把x1=90、x2=6、x3=20、x4=60代入(4)，得到转化率为95.02%，与实验值95.35%进行比较可知，酯化转化率的数学模型预测值与实验值的相对误差为0.35%，所获得的数学模型的可靠性和准确性均较高。

颗粒饲料成品的水分含量南方控制在不高于12.5%，北方不高于14%。在此条件下，应通过技术手段使颗粒饲料的水分活度维持在0.7以下。

本次研究结果显示观察组患者自我效能评分及自我管理行为评分均明显高于对照组(p<0.05);且观察组患者的生存质量评分显著优于对照组(p<0.05)。表明以网络健康护理方式对四肢骨折术后患者进行干预可显著改善患者的自我效能及管理能力,并可改善患者生存质量,可推广应用。

3 结论

基于实验数据和二维分布图，采用拟合系数定常回归法，得到4种单一影响因素对棕榈酸异戊酯酯化反应转化率影响的数学预测模型，相关系数>0.997 3。

构建了4种不同影响因素对棕榈酸酯类反应转化速率综合影响的数学预测模型，得到数学预测模型计算转化率为95.02%，与实验转化率95.35%相比，相对误差仅为0.35%。

获得的数学预测模型的可靠性和准确性都很高，可以用来预测生物柴油酯化反应在不同影响因素下的转化率。