高镍三元正极片放置后残碱质量分数变化研究

张立君 陈慧龙 段恒志

摘      要：电池生产中，正极片切片后会进行一段时间的放置，测量正极片的含水量难以直接确定用于制作电池正极片是否变质。通过正极片放置在不同的湿度环境中，研究正极片的残碱量与电池循环保持率的关系。结果表明：正极片暴露在潮湿环境中，正极片中氢氧化锂随着时间的增加而减少，而碳酸锂质量分数随着时间增加而升高，导致以正极片制作的电池循环性能逐渐变差。

关  键  词：高镍三元正极材料;正极片;残碱量;锂离子电池

中图分类号：TQ016        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2226-04

Abstract： In battery production， the positive electrode plates are always placed for a period of time， measuring the water content of the positive electrode tablets cannot directly determine whether the positive electrode plates used in the production of batteries have deteriorated. In this paper， the relationship between the amount of residual alkali content and the cycle retention rate of the battery was studied by placing the positive electrode plates in different humidity environments. The results showed that， whenthe positive electrode plates were in the humid environment， the lithium hydroxide in the positive electrode decreased with the increase of time， while the lithium carbonate content increased with the increase of time， resulting in the gradual deterioration of the cycle performance of battery made of the positive electrode.

Key words： High nickel ternary cathode material; Positive plates; Alkali residue; Lithium-ion batteries

隨着近几年电动汽车行业的快速发展，对锂离子电池，特别是动力锂离子电池的品质要求有了显著提高。高能量密度锂离子电池存在鼓胀、安全性能差及循环衰减快的问题[1-16]。高镍三元正极材料凭借其良好的电化学性能表现、较低的原材料成本和原料来源丰富等优点，逐渐取代钴酸锂成为最佳锂离子电池正极材料[2-4]。高镍三元正极材料虽然具有突出的优点，但其对湿度敏感，并具有热稳定和安全性能差等痛点[3-4]。

高镍三元材料表面残碱质量分数高会导致匀浆和涂布过程中吸水造成浆料果冻状，而且Li2CO3质量分数越高，电池循环过程中产气量越大，造成电池胀气[1-4]。目前研究者大多集中研究高镍三元正极材料制备过程中残碱质量分数的控制[4-6]，而对电池生产制作过程中，正极片所处环境湿度及停留时间对正极材料残碱质量分数影响的研究几乎没有。

本文通过改变三元高镍正极片在不同湿度环境放置不同时间，研究其电化学性能变化，以此来指导电池生产过程中对高镍三元正极片对环境湿度和存放时间的要求。

1  实验部分

1.1  正极片及电池的制作

将NCM811、Super-P、PVDF按95∶3∶2（质量比）和NMP混合成均匀浆料，涂布在铝箔上，制成正极片。将正极片85 ℃真空烘烤12 h。对烘烤好的正极片进行辊压模切。将正极片放置在4%、8%和12%的环境湿度下，分别标记为A、B和C 3个系列，另外将正极片真空保存的对照样品标记为M。将同系列按放置时间4 、8 、13 h，标记为1、2、3。对放置后的正极片进行85 ℃真空烘烤24 h，之后与石墨负极片（玉皇产）按Z字型交替叠片，叠好的电芯热封装在铝塑膜中，真空烘烤后进行注液，静置24 h后测试。

1.2  极片含水量与残碱量测试

1.2.1  极片含水量测定

正极片水分质量分数测试采用通用方法卡尔·费休法进行测定[17-18]，即国标GB/T 6283—2008。

由一自动滴定管加过量卡尔费休试剂到滴定容器中，使之能淹没电极，打开电磁搅拌器，并连接终点电量测定装置，由第二支自动滴定管滴入标准水-甲醇溶液，直到电流计的指针突然回到零。

在小玻璃管中，称取约0.250 g酒石酸钠，称准至0.000 1 g，移去橡皮塞，在几秒钟内迅速地将它加到滴定容器中，然后再称量小玻璃管，通过减差确定使用的酒石酸钠质量，然后加入已知体积（V1）卡尔·费休试剂，至溶液变棕色为止，等待30 s，用标准水-甲醇溶液反滴定过量的试剂，直到电流计的指针突然回到零，记录消耗此标准溶液的体积（V2）。

部分放空滴定容器，使电极仍淹没在液体中。由第一支滴定管加入待测定的20 mL卡尔·费休试剂，用第二支滴定管中的水-甲醇标准溶液滴定，到电流计的指针突然回到零，记录消耗此标准溶液的体积（V3）。

通过排泄嘴将滴定容器中残液放完，用注射器经橡皮塞注入25 mL甲醇，打开电磁搅拌器，为了与存在于甲醇中的微量水反应，加入稍过量（约    2 mL）的卡尔·费休试剂，然后滴加水-甲醇标准溶液，到电流计指针突然回到零。称量适量（m 0）的正极裁片试样加入，称准至0.000 1 g。加入已知过量体积（V4）卡尔·费休试剂，至溶液变为棕色为止，等待30 s，用水-甲醇标准溶液反滴定过量的试剂，直到电流计的指针突然回到零，记录消耗此标准溶液的体积（V5）。

1.2.2  正极片残碱量测试方法

无水手套箱中，从正极片上刮下正极材料40 g待用。准确称取30 g正极材料样品于250 mL锥形瓶，加100 mL去离子水，用封口胶封住瓶口，搅拌0.5 h，过滤，滤液备用。将烧杯置于磁力搅拌器上，移取一定体积（V6）滤液，滴加2滴2%酚酞，插入经去离子水清洗后的pH计，用0.05 mol·L-1的标准盐酸溶液滴定[19]，滴定速率约两秒三滴。当pH计值变为8.3±0.1，记录消耗盐酸体积V7。加入一至两滴1%甲基红指示剂，继续滴定（快速滴定速率约每秒2～3滴），直到溶液颜色由黄色变为橙色。将烧杯放在电炉上加热煮沸，溶液颜色由橙色变为黄色。取下烧杯冷却至室温，再次用盐酸滴定至溶液颜色由黄色变为橙色。记录消耗盐酸总体积V8。

1.3  电化学性能测试

电池化成截止电压3.8 V，采用电流0.1 C。循环性能测试：将制备的各组电芯在常温条件下，1 C恒流充电至4.2 V，转恒压充电至电流为0.05 C，再以1 C恒流放电至2.75 V。

2  结果与讨论

2.1  不同湿度环境下放置后水分质量分数测试

由图1可知，在环境湿度12%条件下，正极片放置4 h，极片含水量达到了341.55 μg·g-1，而对应的环境湿度4%条件下，正极片含水量只有312.5 ug·g-1。正极片4%、8%、12%的环境湿度下，4 、8 、13 h含水量最大差值均小于10 ug·g-1，同湿度下差值百分比均小于2.5%，说明同种正极片放置在湿度环境中，极片含水量会急剧升高，并且环境的湿度越大，极片含水量相应的越高，但是正极片在放置4 h后，极片含水量不再明显的增加。

2.2  正极片放置并真空烘烤后，水分质量分数测试

由图2可知，正极片在不同湿度环境下放置了一段时间，经过高温真空烘烤24 h后，正极片含水量都得到了有效降低，可控制在250 μg·g-1之下，并且各环境湿度下放置不同时间的正极片水分质量分数相差在2 μg·g-1之内，差值百分比均小于1%，说明正极片烘烤后水分质量分数与其所处的环境湿度和放置时间关系较小。

2.3  正极片放置并烘烤后氢氧化锂质量分数测试

正极材料在不同湿度環境下放置了一段时间，经过高温真空烘烤24 h后，对正极片检测正极材料的氢氧化锂质量分数，结果如图3 。

从图3可知，正极片放置的环境湿度越大，对应的正极片氢氧化锂质量分数越低，同时随着放置时间的延长，正极片氢氧化锂质量分数明显降低。

2.4  正极片放置并烘烤后碳酸锂质量分数测试

正极片在不同湿度环境下放置了一段时间，经过高温真空烘烤24 h后，对正极片检测正极材料的碳酸锂质量分数，结果如图4。从图4可知，环境湿度越大，对应的正极片碳酸锂质量分数越高，同时随着放置时间的延长，正极片碳酸锂质量分数明显升高。在环境湿度4%、8%、12%环境湿度下放置的正极片，12 h后，碳酸锂质量分数达到0.47%、0.5%、0.52%，对应的真空放置的正极片碳酸锂质量分数为0.38%，说明在放置过程中，部分氢氧化锂跟空气中的H2O和CO2反应转化为碳酸锂[3-5]。

2.5  放置并真空烘烤后正极片的电化学性能

将处理后的正极片制作成电池，测试其电池循环性能，其结果见图5。

如图5所示，表现最优的电池是对照样品制作的电池M，循环一百周后，容量保持率为99.94%，明显高于电池A-1百周循环容量保持率99.17%，而电池A-1、B-1和C-1百周容量保持率高于其他同系列正极片制作的电池，说明正极片在湿度环境中放置，放置的时间越长，电池的循环保持率越低。由图2可知，处理后的正极片水分质量分数相近，差值最大在2 ug·g-1内，说明正极片在放置并烘烤后水分质量分数相近，很难以此判定是否影响电池容量保持率变化。

由表1可知，电池的循环性能随着碳酸锂质量分数的增加，循环百周容量保持率显著降低，当正极材料的碳酸锂质量分数高于0.46%时，电池因产气过多在循环几周之后鼓包报废，说明正极片的碳酸锂质量分数直接影响电池的循环性能。

3  结 论

通过把正极片在湿度环境下放置，研究正极片水分和残碱量与电池循环保持率的关系。结果表明：通过处理后的正极片水分测试，难以判定正极片是否已经变性，进而很难以此判断制作的电池优劣。通过测量正极片的碳酸锂质量分数，可以判定正极片是否可以继续使用，在电池生产中可以起到指导作用。

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