葡萄糖五乙酸酯的合成与研究

2020-12-14何媛媛霍成玉马龙

当代化工 2020年10期

何媛媛霍成玉马龙

摘要：葡萄糖五乙酸酯是一种重要的糖类有机化合物，在饮料食品、化工和生物医药等许多领域应用比较广泛。本文主要研究了以葡萄糖和乙酸酐为主要原料，在无水氯化锌的催化作用下进行合成葡萄糖五乙酸酯的方法，并深入探讨了诸因素对反应收率的影响。结果表明，葡萄糖五乙酸酯合成的最佳条件为：葡萄糖的用量为2.50 g，酯化合成所需葡萄糖和乙酸酐的物质的量之比为1∶7，酯化所需要的催化剂的量为 0.70 g，反应时间一般为3 h，反应温度控制在95 ℃。在上述条件下，酯化的产率能达到62.70 %。

关键词：葡萄糖五乙酸酯;葡萄糖;乙酸酐;酯化;氯化鋅

中图分类号：TQ031.2 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）10-2112-04

Abstract： Glucose pentaacetate is a kind of important organic compounds， and is widely used in drink， food， chemical and biological medicine and other fields. In this paper， using glucose and acetic anhydride as main raw materials， anhydrous zinc chloride as the catalyst， glucose pentaacetate was synthesized， and the factors influencing on the yield of reaction were investigated. The results showed that optimum conditions for synthesis of glucose pentaacetate were determined as follows： the amount of glucose 2.50 g， the ratio of glucose to acetic anhydride 1∶7， the catalyst amount 0.70 g， the reaction time 3 h， the reaction temperature 95 ℃.Under above conditions， the yield of the reaction was 62.70%.

Key words： Glucose pentoacetate; Glucose; Acetic anhydride; Esterification; Zinc chloride

糖酯是一类非离子型生物表面活性剂，作为生物医药功能性高分子和生物化工原料具有重要应用价值，可广泛用于生物医药、食品、化妆品及高分子化工材料，具有其他同类单体无可比拟的性能优越性[1]。葡萄糖五乙酸酯又名五乙酰葡萄糖（简称PAG），化学式C16H22O11，属糖酯类化合物，是一种略带苦味的白色针状晶体，113 ℃熔化，冷却后得到一种无色硬脂状物质，可广泛用作玻璃纤维合成树脂和塑料合成树脂薄膜增塑剂，玻璃树脂黏接剂，乙醇变性剂，纸张涂料渗透与薄膜上光剂，食品和生物医药工业添加剂等[2-3]，也可用作合成各种溴代糖基体衍生物的特殊溴代糖基体[4]。工业上制备葡萄糖五乙酸酯主要是在浓硫酸或其他各种酸性催化剂的作用下直接用葡萄糖和乙酸酐酯化合成[3，5-6]。但是，这种方法存在对设备腐蚀严重，污染环境且后处理比较复杂等缺点。为了消除这些缺点，研究使用新的催化剂合成葡萄糖五乙酸酯就有很大的实际意义。这些年来开展了采用杂多酸[7]、固体超强酸[8]、对甲苯磺酸[3，9]、碘、生物酶[10-11]、硫酸氢钾[12]、氯化锌[13]、自制的TiSiW12O40/TiO2[14]等为催化剂合成葡萄糖五乙酸酯的研究。下面对几种合成葡萄糖五乙酸酯的方法做简单的介绍：

第一种，传统的工业上以浓硫酸为催化剂，以葡萄糖和乙酸酐为原料进行酯化反应制备葡萄糖五乙酸酯，硫酸虽然活性高，价廉易得，但产品质量不乐观，而且硫酸极易损害操作人员的人身健康，严重腐蚀试验设备，产品的后处理复杂，反应过程中产生大量废液，严重污染环境[15]。

第二种，以葡萄糖和乙酸酐为反应物，碘为催化剂，无溶剂条件下合成了葡萄糖五乙酸酯。黄德超探讨了糖酐原料配比、反应时间、反应温度及催化剂用量等因素对产品收率的影响[16]。这种以碘做催化剂合成葡萄糖五乙酸酯的方法，由于碘自身颜色较深，后处理比较麻烦，处理不当时影响葡萄糖五乙酸酯的最终颜色。

第三种，以对甲苯磺酸作催化剂，由葡萄糖和乙酸酐直接进行酯化生成葡萄糖五乙酸酯。此方法在合成工艺上较简单且收率较高，但是对甲苯磺酸自身有一定的毒害性，达到环保要求有一定难度。

第四种，在微波辐射下以硫酸氢钾为催化剂无溶剂合成了葡萄糖五乙酸酯。催化剂硫酸氢钾对设备有一定的腐蚀性，不是很理想的催化剂。

第五种，以葡萄糖和冰乙酸酯化合成葡萄糖五乙酸酯，自制的TiSiW12O40/TiO2作为催化剂[17]，并探讨了诸因素对产率的影响。实验先要通过Ti（OH）4的制备和H4[SiW12O40]·7H2O 的制备才可以制得催化剂TiSiW12O40/TiO2。实验表明，TiSiW12O40/TiO2具有良好的催化活性，但是催化剂的制备工艺较复杂，成本较高，很难实现工业化的推广。

以上几种以不同催化剂制备葡萄糖五乙酸酯的方法由于催化剂不适宜或者制备方法较复杂，限制了其工业推广。

因此本文采用氯化锌为催化剂，以葡萄糖和乙酸酐为原料合成葡萄糖五乙酸酯，并探讨了合成葡萄糖五乙酸酯新方法最佳条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：葡萄糖，分析纯，西安化学试剂厂; 乙酸酐，分析纯，天津市化学试剂六厂;无水氯化锌，分析纯，天津市化学试剂六厂;95%乙醇，分析纯，西安化学试剂厂。

仪器：提勒管，100 ℃温度计，200 ℃温度计，50 mL三口瓶，冷凝管;电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司;恒温箱，10 mL量筒，100 mL烧杯，250 mL烧杯，500 mL烧杯;电子调温电熱套，黄骅市渤海电器厂;电子恒速搅拌器，杭州市仪表电机厂;傅里叶变换红外分光光度计，日本岛津，IRPRESTIGE-21，样品检测均采用溴化钾压片;KQ-250B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司;小功率电吹风。

1.2 葡萄糖五乙酸酯的合成

1）在50 mL圆底烧瓶中加入一定量的乙酸酐，组装蒸馏装置，在温度为136 ℃时收集蒸馏馏分，得到去除水分的乙酸酐。

2）在实验前将一定量的葡萄糖放入恒温箱中，设置温度115 ℃，恒温2 h，以除去葡萄糖中的水分。

3）提前烧好沸水。

4）在50 mL的三口瓶中装入温度计和机械搅拌器，连接冷凝管，加入一定量的氯化锌和乙酸酐，开动搅拌，反应混合物为深红色。水浴加热5～10 min，使固体氯化锌完全溶解，停止加热，慢慢分批加入一定量葡萄糖，控制温度，继续加热一定时间。

5）将反应物倒入一个盛有125 mL冰水的烧杯中，剧烈搅拌化合物20 min左右，使产生的油状物完全固化成粉末，抽滤，用少量冷水洗涤，粗产品用95%乙醇重结晶2次（如有颜色，可加入适量活性炭脱色），抽滤，烘干，得到白色针状晶体，用毛细管测定产品的熔点。

1.3 注释

1）自然界中的D-（+）-葡萄糖是以环状半缩醛形式存在的，有α和β两种异构体，葡萄糖中游离的羟基与乙酸酐或乙酸反应，可以使五个羟基都被乙酰化，生成α和β五乙酸葡萄糖酯。当使用不同催化剂时，可生成不同的产物，例如用无水氯化锌作催化剂时，α-异构体为主要产物，当使用无水醋酸钠作催化剂时，β-异构体为主要产物。

2）氯化锌极易潮解，应密封保存，如果发现潮解，应加热熔融后冷却成固体，迅速研碎后使用。

3）葡萄糖在烘箱中110 ℃烘干2 h后，再使用效果更好。

4）反应物倒入冰水后，应强烈搅拌使块状固体成粉末，防止固体中包藏溶剂使产物在重结晶时部分水解。

5）产物如果有颜色，应加少量活性炭脱色。

1.4 分析方法

1）用毛细管法测定产物的熔点。

2）由傅里叶变换红外分光光度计检测定产物的特征官能团。

实验所得的产品为白色针状晶体，采用毛细管法测定葡萄糖五乙酸酯的熔点为112～113 ℃，产品的红外检测结果为：主要特征峰1 744、1 382、1 040、953 cm-1，这与葡萄糖五乙酸酯标准IR光谱图（见图1）[12]吻合。

2 结果与讨论

2.1 葡萄糖与乙酸酐用量的物质的量之比对反应收率的影响

在温度为95 ℃，反应时间为3 h，催化剂用量为0.70 g的情况下，研究葡萄糖和乙酸酐的物质的量比对收率的影响，结果见表1。

酯化反应属于可逆反应，从化学平衡的角度看，反应物的量增加可以使平衡向正方向移动，从而可以提高酯的收率[17]。葡萄糖与乙酸酐的反应的理论物质的量之比为1∶5，控制葡萄糖的量，增加乙酸酐用量有利于酯的生成。从表1可以看出，葡萄糖与乙酸酐物质的量之比增大，收率随之而增大，当葡萄糖与乙酸酐物质的量之比为1∶7时达到最大，而进一步增大葡萄糖与乙酸酐物质的量之比，酯收率反而下降，这可能是因为乙酸酐过量，反应物的浓度变小，酯的产量下降[18]。所以选择葡萄糖与乙酸酐物质的量之比为1∶7。

2.2 催化剂的用量对反应的影响

在温度为95 ℃，反应时间为3 h，葡萄糖与乙酸酐物质的量比为1∶7的情况下，研究催化剂的用量对收率的影响，结果见表2。

增加催化剂的用量时，反应速度加快，产品的收率也随之显著增加，在催化剂用量为0.70 g时收率最高，但继续增加催化剂用量时，产物的收率基本不变[19]，所以从经济合理的角度考虑，选择催化剂用量为0.70 g。

2.3 温度对反应收率的影响

温度直接影响反应的速率，温度越高，反应速率越快，反应时间越短，提高了生产能力。对于吸热反应，升高温度有利于反应正向进行[20-21]。在催化剂用量为0.70 g，反应时间为3 h，葡萄糖与乙酸酐的物质的量比为1∶7的情况下，研究了温度对产率的影响，结果见表3。

葡萄糖五乙酸酯的合成是吸热反应，升高温度，有利于反应向正向进行。从表3可以看出，在温度较低时不利于反应，反应温度在95 ℃时收率最高，继续增加温度收率反而下降，可能是发生了副反应，主产物产量下降，因此选择反应温度为95 ℃。

2.4 反应时间对反应收率的影响

每一个反应都有其特定的反应时间，反应时间太短转化率太低，收率底;反应时间过长，生产效率低，成本大，因此选择合适的反应时间对实验研究有很重要的意义。在温度为95 ℃，催化剂用量0.70 g，葡萄糖与乙酸酐物质的量比为1∶7的情况下，研究反应时间对收率的影响[22-23]，结果见表4。

从表4中可以看出，当反应时间从1 h增加到 3 h时，收率从32.35%增加到 60.80%;当反应时间从3 h增加到5 h时，收率变化不大，说明3 h后反应已经基本完成。

2.5 其他条件对反应的影响

本实验的影响因素较多，除以上诸因素外，另外还与反应的搅拌速度、未加入葡萄糖时水浴的温度、氯化锌在乙酸酐中的溶解程度、乙酸酐与葡萄糖是否是均相反应[24]、可逆反应条件的控制程度[25-26]、重结晶时溶剂95%乙醇的用量等条件有关[27-28]。研究发现，实验开始时要迅速搅拌，使氯化锌完全溶解在乙酸酐中，且多组实验表明，在重结晶时要加入活性炭脱色，这样得到的产品颜色更加光洁纯正。另外，葡萄糖时一定要分批多次加入，速度要慢，否则的话会产生大量泡沫，葡萄糖反应不完全，而且很不安全。

3 结论

综上所述，葡萄糖与乙酸酐物质的量之比、催化剂用量、反应时间、反应温度为等条件都会影响反应的收率。以葡萄糖和乙酸酐为原料，氯化锌作为催化剂，合成葡萄糖五乙酸酯的最佳反应条件为：葡萄糖2.50 g，葡萄糖与乙酸酐物质的量比1∶7，催化剂用量 0.70 g，反应时间3 h，反应温度95 ℃。在上述条件下，产品最高产率达62.70%。所得的葡萄糖五乙酸酯为白色针状晶体，熔点112～113 ℃，与文献值相符，但是产率较低。可能存在以下原因：反应过程中搅拌不够充分;催化剂氯化锌中的水分消除的不完全，影响反应效果;产物在冰水中搅拌固化时不充分，引起部分产品的损失。

参考文献：

[1]曾创，严楠，许招会.碘无溶剂催化合成葡萄糖五乙酸酯[J]. 工业催化，2010，18（11）：66-68.

[2]王箴.化工辞典[M]. 北京：化学工业出版社，1992.

[3]成风桂，欧知义，马明. 对甲基苯磺酸催化合成葡萄糖五乙酸酯[J].湖北化工，2001，17（2）：9-10.

[4]徐常龙，詹寿发，柳闽生，等. 溴代糖衍生物的合成[J]. 精细石油化工，2008，25（1）：25-27.

[5]广东工学院精细化工教研室. 精细化工基本生产技术及应用[M].广州：广东科技出版社，1995.

[6]张铸勇，祁国珍，庄莆. 精细有机合成单元反应[M]. 上海：华东化工学院出版社，1990.

[7]杨水金，梁永光，余新武，等.SO42-/TiO2催化合成葡萄糖五乙酸酯[J]. 化学世界，2000，41（12）：660-652.

[8]赵景联，刘莎. 固体超强酸SO42-/TiO2催化合成葡萄糖五乙酸酯[J].精细石油化工，1999，15（1）：17-21.

[9]姚型军，杜凌云，张艳. 微通道反应器中均相催化制备乙酸酯的研究[J]. 化学研究与应用，2013，3（25）：427-432.

[10]胡俊，王海玲，朱凱，等.无溶剂体系中酶促合成糖酯[J].分子催化，2008，22（3）：260-264.

[11]PARK O J，JEON G J，YANG J W.Protease-catalyzed synthesis of disaceharide amino acid ester in organic media[J].Enzyme and Microbial Technology，1999，25：455-462.

[12]廖晖，陈连清，周忠强.微波辐射下无溶剂催化合成葡萄糖五乙酸酯[J].化学试剂，2008，30（7）：539-540.

[13]李飞，李继，杨晓军.葡萄糖五乙酸酯的合成研究[J].延安大学学报（自然科学版），2014，33（1）：44-45.

[14]杨水金，梁永光. TiSiW12O40/TiO2催化合成葡糖糖酯的研究[J].精细化工，2001，18（7）：408-410.

[15]沈巧莲，王钰斐，严晓阳，等. 葡萄糖五乙酸酯研究概述[J]. 浙江化工，2011，42（3）：11-14.

[16]黄德超.β-环糊精碳酸乙酯的合成与工艺优化[D]. 天津：天津大学，2013.

[17]姚型军，杜凌云，张艳. 微通道反应器中均相催化制备乙酸酯的研究[J]. 化学研究与应用，2013，25（3）：427-432.

[18]张玉全，郑旭东，李艳春.四丁基溴化铵催化合成N-苯基邻苯二甲酰亚胺[J].当代化工，2013，42（3）：281-283.

[19]李德江，龙德清，付和清. 相转移催化合成肉桂酸苄酯的研究[J]. 香料香精化妆品 2004，1（1）：14-37.

[20]潘腾. 化学链方法分解氯化铵和硫酸铵的研究[D]. 杭州：浙江大学，2019

[21]张丽奇. 基于新型复合催化剂的生物质催化热解实验研究[D]. 包头：内蒙古科技大学，2019.

[22]丁为民. 硫代二乙酸合成方法的研究[J]. 化学工程师，2005，19（7）：7-8.

[23]王振虎.淀粉糖油酸酯的酶法合成及其表面性质的研究[D]. 南京：南京财经大学， 2011.