SDS溶液与APG溶液对天然气水合物生成的协同作用

陈晓东

摘      要： 天然气是一种潜力巨大的清洁能源，但是其工业化生成技术仍面临较大的困难。表面活性剂作为一种工业催化剂能对天然气水合物的生成有着明显的促进作用。为研究不同表面活性剂下天然气水合物生成特点，采用静态条件下天然气水合物的实验方法，对SDS表面活性剂溶液与APG表面活性剂溶液以及他们的混合溶液进行天然气水合物生成实验。结果表明：APG与SDS混合溶液中生成的天然气水合物稳定性介于纯SDS溶液中生成的天然气水合物和纯APG溶液中生成的天然气水合物之间;APG与SDS溶液的协同作用能够明显地改变溶液表面张力，并且3种溶液下水合物生成的动力学数据与3种溶液的表面张力数据有着类似的变化规律。

关  键  词：天然气水合物;表面活性剂;表面张力;协同作用;动力学

中图分类号：TE89         文献标识码： A        文章编号： 1671-0460（2020）10-2217-05

Abstract： Natural gas is a clean energy with great potential， but its industrialization technology still faces great difficulties. Surfactant as an industrial catalyst can significantly promote the formation of natural gas hydrates. In order to study the characteristics of natural gas hydrate formation under different surfactants， natural gas hydrate formation experiments under static conditions were carried out with SDS surfactant solution and APG surfactant solution and their mixed solution. The results showed that the stability of the natural gas hydrate produced in the mixed solution of APG and SDS was between the natural gas hydrate produced in the pure SDS solution and the natural gas hydrate produced in the pure APG solution; the synergistic effect of APG and SDS solution could significantly change the surface tension of the solution. And the kinetic data of hydrate formation in the three solutions had similar changes with the surface tension data of the three solutions.

Key words： Natural gas hydrate; Surfactant; Surface tension; Synergy; Kinetics

天然氣水合物是一种在高压低温环境条件下生成的非化学计量性类冰笼型晶体，广泛存在于海底、陆地冻土层[1-2]。许多研究表明，1体积的天然气水合物能够储存160体积的天然气气体，所以天然气水合物是一种优质的储气载体，对天然气的储存与运输有着重要的意义[3-4]。但是自然条件下的天然气水合物生成需要经过漫长的诱导时间与晶体生长，在纯水体系内天然气水合物在短时间内几乎无法生成，所以如何在实验室体条件下大量快速地生成较多稳定的天然气水合物是一个亟待解决的关键问 题[5-6]。

在天然气水合物的生成过程中主要经历两个阶段：天然气水合物晶核的形成（诱导期）和晶体的生长（生成期）[7]。现在学者的研究一般都在这两个时期对天然气水合物的生成时间进行缩短，加入表面活性剂对界面自由能进行降低，降低界面张力，增大气液接触率[8-9];加入多孔介质，多孔介质由于具有特殊的孔隙结构，能够有效地增加体系中传热传质能力，同时为天然气水合物的成核提供大量稳定的位点[10]。所以加入表面活性剂与多孔介质能够有效地缩短天然气水合物生成的诱导期和水合物晶体生成期的时长[11-12]。

本文采用不同质量分数的十二烷基磺酸钠与十二烷基二甲基甜菜碱表面活性剂复配进行天然气水合物生成实验。比较了各体系下系统内压强与水合物储气密度的变化，分析了两种表面活性剂的协同作用对天然气水合物生成的影响趋势与作用机理，为天然气水合物的工业化生成提供了理论与实验依据。

1  实验部分

1.1  装置

实验中使用的仪器是江苏珂地石油仪器有限公司生产的KDSD-Ⅲ水合物动力学实验装置。以调节水合物生产所需的温度和压力条件来模拟水合物的形成和分解。该设备主要有进气系统，温度和压力控制系统，水合物形成系统和数据收集系统。设备的原理图如图1所示。

图1中所示的高压反应釜材质是不锈钢，有效容积350 mL，工作压力的上限为25 MPa，工作温度的范围为263.15～363.15 K。恒温箱操控反应釜温度，通过Pt100/?3 mm的两个铂电阻测量，其精度都为±0.01 K;通过平衡釜或反应釜内实验气体的压强操纵压力，其大小用压力传感器来进行测量，它的测量范围为0～30 MPa，精度为±0.01 MPa。另外的一台实验设备是JJ2000B型接口张力计，测量范围为10-5～100 N·m-1。

1.2  实验试剂

十二烷基硫酸钠（SDS），纯度大于等于86%的烷基糖苷（APG），由广东省精细化学品工程技术研究开发中心研发;天然气（其中CH4体积分数为85.9%，氮气体积分数为14.1%），由沈阳科瑞特种气有限公司制备;去离子水（由实验室自制）。

1.3  实验步骤

配制表面活性剂溶液：用实验室制得的去离子水100 mL分别与质量0.2、0.3、0.4、0.5 g的SDS粉末和同质量APG液体进行充分混合，获得了质量分数不一样的表面活性剂溶液。用得到的表面活性剂溶液分别进行天然气水合物生成实验，并将同质量分数的两种表面活性剂溶液混合进行实验。

用实验室制得的去离子水对反应釜的壁面进行洗涤，之后进行干燥，以防止污染物和残留水分干扰实验结果。将配好的溶液与活性炭的混合物放入反应釜中并密封，为检验气密性，先用甲烷气体将反应釜内空气排出，反复进行3次。之后将反应釜放入设定为275.15 K恒温箱内，待反应釜中的温度下降至实验所需要的温度，甲烷气体通过进气口进入反应釜，并且当压力达到约6.5 MPa时进气停止。反应釜中温度和压力等数据由数据收集系统记录，当系统压力在120 min内保持恒定时，认为水合物形成已完成，对实验数据进行保存，并观察实验形成的水合物。

2  结果与讨论

2.1  溶液表面张力的变化

溶液表张力的大小是影响气液接触的关键因素。表面活性剂的作用是降低溶液表面张力，增强气液接触率，降低体系自由能，使天然气水合物更加迅速地生成。APG具有较好的协同效果，所以当SDS与APG混合使用时，测量各质量分数溶液的表面张力值，以研究混合溶液表面张力变化的规律，测量结果如图2所示。

通过对表面张力数值的分析得知：APG溶液的表面张力明显高于SDS溶液与混合溶液的表面张力，并且在这3种溶液中，混合溶液的表面张力明显低于另外两种溶液。说明这两种溶液经混合后，两种成分的相互作用产生了积极的效果，使得混合溶液的表面张力更低，更加有利于天然气水合物的生成。

2.2  天然气水合物的生成

分别选取了质量分数为300 μg?g-1的SDS溶液、APG溶液以及300 μg?g-1  SDS+300 μg?g-1 APG复配溶液的天然气水合物的生成图作为分析对象，实验现象如图3所示。

从3组实验现象中可以清楚地看到天然气水合物的生成，并且通过对比天然气水合物的生成现象，可以发现在3种溶液体系内生成的天然气水合物的不同：SDS溶液下生成天然气水合物晶体结构较为紧密，无起泡现象的发生;APG溶液条件下生成的天然气水合物表面泡沫明显;而在混合溶液条件下生成的天然气水合物既没有较紧密的晶体结构，也没有明显的起泡现象。APG面张力低、无浊点、HLB值可调、湿润力强、去污力强、泡沫丰富细腻、配伍性强、无毒、无害、对皮肤无刺激，生物降解迅速彻底，可与任何类型表面活性剂复配，协同效应明显[13]。SDS具有良好的乳化性、起泡性、水溶    性[14]。从上图天然气水合物实验现象图中可以明显地看到在APG体系内即使天然气水合物的生成已经完成，在反应釜周围仍有大量的泡沫，水合物晶体结构松散，不稳定。在SDS溶液体系内反应釜壁面无明显泡沫产生，晶体结构稳定。而在混合溶液体系下，天然气水合物晶体结构的稳定性介于APG溶液體系和SDS溶液体系之间。因此当SDS溶液与APG溶液混合使用时，在两种表面活性剂的相互作用下生成的天然气水合物晶体结构得到改变，使得天然气水合物晶体稳定性介于两种单溶液体系内生成的水合物晶体稳定性之间。

2.3  压降比较

天然气水合物是一种在高压低温生成类冰笼型晶体。由于选择的表面活性剂能够有效地降低溶液表面张力，增强天然气气体分子与溶液表面的接触效率，加速气体分子的溶解进程，使天然气水合物的生成速率变快。所以在实验过程中体系内的压强变化可以在一定程度上表征天然气水合物的生成速率，如图4所示。

在APG溶液体系内，随着APG溶液质量分数的升高，体系内压降程度也在升高。在SDS溶液体系内，当溶液质量分数为300 μg?g-1时体系内压降程度最大，随着体系质量分数的升高，压降程度开始变小，200 μg?g-1时体系内压降程度最小。而在APG+SDS复配溶液体系内，压降曲线出现了与SDS溶液体系内相同的规律，当溶液质量分数为300 μg?g-1时体系内压降程度最大，随着体系质量分数的升高，压降程度开始变小，溶液质量分数为200 μg?g-1时体系内压降程度最小，不同之处在于在每一个质量分数下的压降程度相较于SDS溶液体系都更大。

计算结果如图5所示。在APG溶液体系下天然气水合物的储气量随着质量分数的增加而增加;在SDS溶液体系下当质量分数为300 μg?g-1时天然气水合物的储气量达到最大，200 μg?g-1时天然气水合物的储气量最小，400、500 μg?g-1时天然气水合物的储气量相近;当两种溶液混合使用时，在该体系内的天然气水合物储气量规律与SDS溶液体系的储气量一致。而对于储气量大小比较来看，混合溶液体系下的天然气水合物储气量明显比单一溶液体系的水合物储气量大。

3  结 论

本文分别对APG、SDS溶液，以及同质量分数下两种溶液的混合溶液进行天然气水合物实验。对生成的天然气水合物进行了现象分析，对压降曲线进行分析以及对储气量进行了计算分析，得到以下结论：

1）APG溶液与SDS溶液混合使用后，生成的天然气水合物结构强度也会发生改变，生成的天然气水合物既没有APG溶液体系下生成的天然气水合物泡沫丰富，也没有SDS溶液体系下生成的天然气水合物结构强度高。