应用聚丙烯酸甲酯(PMA)改善二甲胺基硼烷(DMAB)热脱氢性能

杨在兴, 赵 敏, 王璐琦, 李重洋, 银婉竹, 韦成燕

(沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳 110044)

随着科技的发展,人们对能源的依赖越来越严重,能源已经成为当今社会发展的重要物质基础[1-2]. 然而随着世界经济持续快速发展,人们对能源的需求不断增加,这与传统石化能源的不可再生性形成了巨大的矛盾.与此同时,大量的石化能源的使用也造成了很多环境方面的问题,严重影响人们的生存和生活.因此,寻求能源利用方式的转变,开发利用可再生能源已经成为当前社会可持续发展的重要目标. 在众多的可再生能源中, 氢能表现出巨大的优势,作为一种清洁的新型燃料, 氢能受到了广泛的关注. 氢能在实际应用过程中主要受制备、存储以及应用3个因素影响, 其中最重要的因素为氢能的存储[3-5]. 目前储氢方式主要为高压气态储氢、低温液态储氢以及固态储氢, 其中固态储氢技术由于具有储运安全、能量密度高等优点被认为是最具发展潜力的储氢方式.

在众多固态储氢化合物中,氨基硼烷化合物由于具有较高的质量储氢容量和较低的热解放氢温度,受到人们的广泛关注.其中氨硼烷(AB)具有质量分数为19.6 %的储氢容量,是最具发展潜力的固态储氢材料.然而氨硼烷的热解放氢过程也存在一些问题,限制了其在实际领域的应用,比如低温下放氢动力学缓慢、放氢过程中伴随有氨气等杂质气体的产生等.为了克服这些缺点,提高氨硼烷的热分解放氢性能,可以尝试使用多种方法,例如用多孔纳米材料负载[6-9]氨硼烷、用离子液体催化[10-12]氨硼烷、用金属氢化物复合制备新的储氢材料[13-15]和应用聚合物组合[16]等.在众多方法中,Zhao等[16]应用聚丙烯酸甲酯与氨硼烷混合,制备出的高分子复合材料显著提高了氨硼烷的放氢性能,具有良好的发展前景.然而这种复合体系在放氢过程中仍然存在释放氨气杂质气体的问题,因此制备新型高分子氨基硼烷复合储氢材料具有重要意义[17-21].二甲胺基硼烷本身低温下很难放氢,但其同样具有较高的质量储氢容量,同时分子中甲基的存在能够抑制放氢过程中氨气的产生,因此可作为良好的氨硼烷替代物.

本文采用二甲胺基硼烷(DMAB)代替氨硼烷,与聚丙烯酸甲酯(PMA)在常温下采用液相互溶法制备了新型高分子储氢体系.对所制备的材料进行了X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)等物相表征,结果显示,PMA与DMAB为物理作用过程,复合材料在纳米尺度均匀致密,复合后DMAB分子中B—H键键能减弱有助于氢气的释放.对体系进行热分解放氢性能测试表明,制备的高分子复合储氢体系有效地改善了二甲胺基硼烷的放氢性能,复合材料可在较低温度下放氢,同时有效抑制了放氢过程中有害杂质气体的释放,具有一定的应用前景.

1 材料与方法

1.1 材 料

二甲胺基硼烷(DMAB,质量分数为97%)购于Sigma-Aldrich公司、丙烯酸甲酯(CH2CHCOOCH3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、四氢呋喃(THF)均为分析纯试剂,购于天津化学试剂厂.

1.2 PMA/DMAB复合储氢体系的制备

PMA的制备方法采用Zhao等[16]报道的方法,应用丙烯酸甲酯,在过硫酸铵作为引发剂的条件下,进行高温缩合.PMA/DMAB复合储氢材料采用液相法制备,具体制备过程为:将预先制备的PMA(100 mg)溶解于1 mL THF中,并在室温下磁力搅拌24 h;将DMAB溶解于1 mL THF中.将上述2种四氢呋喃溶液在室温下混合,并充分搅拌20 min形成均一稳定的溶液,随后将溶液在真空状态下干燥即得到PMA/DMAB样品.100 mg PMA分别与20、50、100 mg DMAB混合后的产物记做PMA/DMAB20、PMA/DMAB50、PMA/DMAB100.

1.3 复合体系的表征

采用日本Rigaku-Dmax 2500 X射线粉末衍射仪对所制备的复合储氢材料进行物相组成测试.测试条件:CuKα射线(波长λ=1.541 78 Å),扫描范围为10°～80°,步长为8°·min-1[22].样品的表面形貌分析采用扫描电子显微镜(SEM),测试仪器为JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜,加速电压为10 kV.采用傅里叶转换红外光谱(FTIR)对样品的结构、化学键及特殊官能团等信息进行分析,所用仪器为FTIR-650型红外光谱分析仪,分辨率为4 cm-1,扫描次数为64次.

1.4 放氢性能测试

热重分析采用NETZSCH STA 449 F3差式热量扫描(DSC)分析仪和NETZSCH TG 209热重(TG)分析仪对所制备储氢材料在热分解过程的重量变化情况进行测试.差式热量扫描(DSC)热分析仪对样品热分解过程中吸放热情况及相应温度进行测试,升温速率为5 ℃·min-1,保护气为Ar或N2.

复合储氢材料的恒温放氢性能测试采用排水法测量,本试验装置为自组装,结构示意图如图1所示.首先将油浴设定为恒定温度,将待测试的样品放入带控制阀的烧瓶内,快速盖上瓶塞,打开控制阀并开始计时,同时记录热解放氢过程的产氢量.产生的气体通过胶皮管收集于图中右侧的气体收集装置,通过排水法收集产生的氢气,并记录产生氢气的体积.

图1 恒温放氢装置示意图

2 结果与讨论

2.1 X射线扫描分析

为了研究所制备复合储氢材料的晶体结构以及物相组成,对所制备的样品PMA/DMAB及反应原料DMAB进行了XRD测试,结果如图2所示.从图中可以看出,在PMA/DMAB 3组样品的XRD图谱中,在大约15°～25°之间均有一个宽的衍射峰出现,这种强度低、范围宽的衍射峰可以认为是聚丙烯酸甲酯的衍射峰,同时在16°～17°之间有DMAB特征峰的存在,峰强度随着DMAB在复合材料样品中质量分数的增加而增加,其中PMA/DMAB100样品在此处峰强度明显增大,表明PMA/DMAB100样品中DMAB主要以晶体状态存在[5].DMAB与PMA的混合是一个物理过程,混合后的复合材料也同样保持了原有样品的晶体结构.

图2 DMAB与PMA/DMAB样品的XRD图Fig.2 XRD diagram of DMAB and PMA/DMAB samples

2.2 光学照片以及SEM表征

为了观察DMAB与PMA复合后的形貌变化,对DMAB复合前后进行了宏观形貌拍摄和扫描电子显微镜(SEM)测试.图3为DMAB与PMA/DMAB样品的宏观形貌图和SEM图.直接商业购买的DMAB样品的宏观形貌为白色粉末,如图3(a);与PMA复合制备的PMA/DMAB100样品宏观形貌则为质地柔软的胶状物,呈半透明状,表现出了高分子聚合物的状态,如图3(b)所示.从图3(c)DMAB样品的SEM图中可以看到,颗粒堆积并且表面非常粗糙,从图3(d)PMA/DMAB100样品的SEM图中可以看到,表面较为均匀致密不存在明显DMAB颗粒,PMA与DMAB的复合状态较好,SEM下样品表面存在的细小裂痕可能是样品在干燥过程中形成的.DMAB与PMA的良好复合将有利于抑制DMAB的自挥发和热脱氢性能的改善.

(a) DMAB样品的宏观形貌(b) PMA/DMAB100样品的宏观形貌(c) DMAB样品的SEM图(d) PMA/DMAB100样品的SEM图

2.3 红外光谱测试

图4 DMAB脱氢机理示意图

表1 PMA、DMAB与PMA/DMAB100的FTIR图谱中主要峰的波数Table 1 Wave number of main peaks in FTIR spectra of PMA, DMAB and PMA/DMAB100 cm-1

(a) DMAB、PMA和PMA/DAMB100样品的红外吸收光谱(b) 图5(a)中虚线所表示部分的放大图

2.4 热分解测试

为了研究DMAB复合前后的热解放氢过程,对复合储氢材料以及纯DMAB样品进行了TG和DSC对比测试.图6是DMAB与PMA/DMAB样品的TG测试曲线,对于纯DMAB样品来说,从120 ℃开始至测试结束,样品在整个温度区间失重较多,到测试结束225 ℃时失重量达到了初始质量的98%,失重量接近样品本身的质量.由于DMAB的熔点和沸点都很低,在整个升温过程中有大量挥发性产物生成,导致测试温度区间样品失重量很大.从图中还可以看到,3个复合储氢材料PMA/DMAB样品的失重主要为一步失重.与纯DMAB相比,3种样品的失重率均有所减小,说明DMAB与PMA复合后抑制了DMAB热解过程中挥发性副产物的生成.

图6 DMAB和PMA/DMAB样品的TG测试Fig.6 TG test curves of DMAB and PMA/DMAB samples

为了进一步分析复合材料和二甲胺基硼烷的吸放热情况, 对DMAB和PMA/DMAB100样品进行了DSC测试, 结果如图7所示. 从差式热量扫描结果可以看出, 纯DMAB在大约44 ℃处有一个吸热尖峰, 这一吸热峰是DMAB的吸热熔化峰,证明二甲胺基硼烷熔点较低,在低温下挥发度较高, 因而热分解过程中容易产生大量挥发性副产物, 限制其在储氢领域的应用. 同时,DMAB在大约160 ℃时有一个吸热峰存在, 此温度下的TG曲线中显示样品几乎全部失重,160 ℃的吸热峰对应于DMAB的挥发吸热过程, 并且在整个热解过程中, DSC曲线没有放热峰的存在, 说明了DMAB在整个升温过程中的失重全部来自于自身的受热挥发, 并不存在热分解放氢的过程. 由此可以看出, 纯DMAB不能直接作为储氢材料进行实际应用. 但从DSC测试结果可知,PMA/DMAB100在整个热分解过程中没有吸热峰的存在,大约在180 ℃处有一个放热峰,说明了DMAB与PMA复合后很好地抑制了自身的受热自挥发,抑制了挥发性副产物的产生.存在放热峰说明DMAB发生了热分解放氢的过程.通过对DSC曲线的峰面积进行拟合计算,可知PMA/DMAB100 样品的放氢反应焓变ΔH=-3.9 kJ·mol-1.

图7 DMAB与PMA/DMAB100样品的DSC测试Fig.7 DSC curves of DMAB and PMA/DMAB100 samples

从TG和DSC综合测试可知,DMAB本身具有较高的质量储氢容量,但由于自身熔沸点较低,低温大量自挥发,不适合直接用作制氢材料.相比于DMAB本身,DMAB与PMA复合后明显抑制了样品的自挥发性.同时可以看出,本方法制备的PMA/DMAB复合材料相比于其他氨基硼烷化合物的热解放氢具有一定的优势.氨硼烷虽具有较高的质量储氢容量(质量分数为19.6%),但其低温放氢动力学缓慢,且放氢过程中有氨气等杂质气体放出,而DMAB复合储氢材料由于分子结构中具有甲基与氮相连接的结构,可以很好地抑制脱氢过程中氨气的放出.

2.5 恒温放氢性能测试

为了研究所制备的复合储氢材料的放氢性能,收集了150 ℃恒温条件下DMAB与PMA/DMAB100样品的放氢结果,如图8所示.从图中可以明显看出,在测试条件下,PMA/DMAB100样品在160 min内可以放出约0.84 mmol的氢气,而在相同条件下,DMAB样品的测试曲线是一条直线,在160 min内没有任何氢气放出,这与前面的热重和差式热量扫描的测试结果一致.证明了DMAB具有较强的自挥发性,在热分解放氢之前已经全部自挥发,而在与PMA复合后,PMA的存在抑制了DMAB的低温自挥发,使所制备的复合储氢材料PMA/DMAB100在较低温度下仍具有较好的放氢性能.

图8 DMAB与PMA/DMAB100样品在150 ℃下的恒温放氢结果

从分子结构角度分析,红外光谱结果显示了PMA与DMAB复合后,样品中B—H键的伸缩振动峰向低波数方向移动,说明了复合材料的B—H键的键长增大,键能减小,在热解过程中更容易使B—H键断裂,有利于氢气的放出,这一结果与恒温放氢性能测试结果一致.Zhao等[16]对氨硼烷和聚丙烯酸甲酯复合体系的研究也有相似结论,认为复合体系破坏了氨基硼烷化合物的二氢键体系,从而有利于氢气的释放.

3 结 论

通过一步液相法,将PMA与DMAB按照不同比例混合,制备了高分子复合储氢体系PMA/DMAB.复合储氢材料XRD结果表明,PMA与DMAB复合为物理作用过程;SEM结果显示,复合后材料表面均匀致密;FTIR测试说明,复合后的DMAB分子中B—H键键能减弱,利于氢气释放.应用TG、DSC和恒温放氢性能测试等方法对复合储氢材料的热解放氢性能研究表明,DMAB在较低温度下具有较强的自挥发性,150 ℃时160 min内没有任何氢气放出,而相同条件下,由于PMA抑制了DMAB的自挥发性,复合储氢材料PMA/DMAB100可以放出0.84 mmol的氢气,在低温状态下表现出较好的放氢性能.