水性汽车金属漆的循环稳定性研究

高 欣

0 引言

自2008年我国第一条采用水性涂料的汽车涂装生产线试线成功以来，水性汽车涂料在国内的应用已经走过了十二年的历程，目前水性汽车涂料在我国的市场占比已经达到50%以上。水性金属漆因其独特的金属质感光泽和外观，受到汽车消费者的青睐，是汽车涂装生产企业的重要品种之一。在实际应用过程中，水性金属漆在涂料循环系统中长时间循环时很容易出现变色现象，进而影响到最终车身的颜色，对产品质量造成不利影响。

本研究从配方设计角度分析水性汽车金属漆的循环稳定性，找出发生循环变色的根本原因并加以改进。首先对水性汽车金属漆的配方组成进行结构性分析，如图1所示，水性汽车金属漆配方由溶剂、颜料、树脂和助剂共四大部分组成。

图1 水性汽车金属漆的配方组成Figure 1 Formula composition of waterborne automotive metallic paint

从配方理论角度分析可知，可能对涂料循环稳定性产生影响的组分包括：第一，铝粉。所谓涂料循环稳定性，主要表现是含有铝粉的涂料在输送循环管线中长时间循环后出现颜色变化，特别是明度值（L值）显著下降。究其根本原因，是由于涂料中片状铝粉的微观形状和结构遭到一定程度的破坏，从而引起L值和目视闪烁程度发生变化，可观察到明显的涂层变色现象。第二，丙烯酸乳液。相对于铝粉，丙烯酸乳液对涂料循环稳定性的影响是间接的：在金属漆配方中，为了改善铝粉这一无机组分与其他有机组分的相容性，通常会采用丙烯酸乳液包覆铝粉形成铝粉浆半成品，使铝粉可以更加均匀稳定地分散在涂料体系中。因此，丙烯酸乳液的类型和特性对于铝粉的分散稳定性有重要影响，也可能进一步影响到涂料的循环稳定性。第三，有机溶剂。这是因为水性涂料中的部分有机溶剂对丙烯酸乳液有良好的溶解性，可以部分迁移到丙烯酸乳液的纳米级颗粒结构中，使得纳米颗粒的粒径因溶胀而变大，进而改变丙烯酸乳液对铝粉的包覆状态以及涂料体系的假塑性、触变性等流变特性，因此也可能会对涂料的循环稳定性产生影响。第四，流变助剂。如上所述，有机溶剂可能通过改变涂料体系整体的流变特性对涂料的循环稳定性产生影响。同样的，流变助剂能够直接改变涂料的流变性，因此也可能会对涂料的循环稳定性产生影响。

基于上述分析，针对可能对涂料循环稳定性产生影响的配方组分，分别设计了相应的验证试验，以便确认涂料循环稳定性的主要影响因素。在开始配方组分对涂料循环稳定性影响的研究之前，首先建立了一种可以稳定再现客户涂料输送循环系统对涂料剪切破坏的试验方法，用于评价不同配方体系涂料的循环稳定性。在此，实验室采用均质仪对涂料进行剪切破坏，模拟涂料在循环过程中经历的剪切过程。均质仪的核心部件是均质器，其内部是一条直径为300 μm的“Z”型通道，液体涂料在通过通道时，由于变径，压力上升，从而使涂料完成高剪切模拟。

1 试验部分

1.1 原材料

双组分水性丝缎银面漆，自制；双组分溶剂型清漆，自制；铝粉，东洋化工、星博联；水性丙烯酸乳液，自制；去离子水，自制；溶剂：乙二醇丁醚、氮甲基吡咯烷酮，陶氏公司；蒙脱土类助剂，BYK公司。

1.2 试验样板

马口铁板，ACT电泳涂层样板。

1.3 仪器设备

自动机器人喷涂设备；均质仪，MODEL HC-5000 MICROFLUIDIZER HOMOGENIZER；色差仪，爱色丽MA68B多角度分光光度仪；电子天平，质量精确至0.1 g。

1.4 均质仪剪切试验的流程

第一步，用电子天平称取水性汽车金属漆500 g。

第二步，将称量好的涂料，通过孔径为100 μm的过滤漏斗加入均质仪中圆筒形的物料存储器中。

第三步，先启动气源总阀，再启动设备上的气动阀门，使涂料开始在均质仪管线中循环剪切。

第四步，改变气动阀门的开启程度，将压力表读数调整至10 MPa。

第五步，在均质仪回路末端用容量＞500 mL的塑料杯接取剪切之后的涂料。

第六步，待500 g涂料全部收集完毕后，将经过第1遍剪切的涂料重新倒入物料存储器中，开始第2遍剪切过程。

第七步，重复上述第五步和第六步，可以实现多遍次的剪切过程。

第八步，完成预定次数的剪切过程之后，收集并记录此样品对应的剪切循环次数。涂料样品标记好后保留，以便进行后续的喷板试验和颜色测试试验。

1.5 样板喷涂和颜色测试试验的流程

第一步，称量经过均质仪剪切后的水性汽车金属漆样品400 g，同时，准备未经剪切的水性汽车金属漆作为对照样。

第二步，采用自动机器人喷涂设备完成水性汽车金属漆和配套清漆的喷板，喷涂参数、闪干时间、烘烤温度等工艺条件应尽可能与客户现场的应用条件一致。金属漆涂层和清漆涂层的膜厚与客户现场的产品一致。

第三步，采用爱色丽色差仪对上述样板进行颜色测量。测量时选用A65光源，每块样板（10 cm×20 cm）从上至下选择3个测试点进行测量。基于三维颜色空间，分别记录每块样板的五角度（15°，25°，45°，75°，110°）L值（明度值），a值（红绿色相值）和b值（黄蓝色相值）。

2 结果与讨论

2.1 水性丝缎银面漆实验室均质仪剪切变色与客户涂装车间循环系统剪切变色的对应性

据客户涂装车间现场反映，新批次的水性丝缎银面漆投入循环系统经过10 d的剪切之后，喷涂的车身颜色相对于10 d之前的车身颜色发生了较大的变化：主要表现为15°的L值变暗超过1个单位，15°的b值变黄超过1个单位。为了在实验室模拟再现此颜色变化的现象，通过HC-5000均质仪将同一批面漆样品分别进行了1个遍次，2个遍次，3个遍次和4个遍次的循环剪切过程，然后与现场循环10 d的面漆的颜色变化进行比较，结果见表1。

表1 水性丝缎银面漆客户现场循环颜色变化和实验室均质仪剪切循环颜色变化对比Table 1 Comparison of color variation of waterborne silk satin silver finish between customer line and lab test

从表1中的数据可见，面漆在实验室循环2遍次的颜色变化，与客户现场循环10 d的颜色变化基本相当。因此，后续配方验证中都采用均质仪循环2遍次进行涂料循环稳定性的评估。

2.2 配方中铝粉种类与水性丝缎银面漆循环稳定性的关系

研究了铝粉粒径对面漆循环稳定性的影响：选择粒径从小到大的铝粉B，铝粉C，铝粉A，铝粉D；在颜基比一致的情况下，合成了不同的丝缎银面漆样品；分别进行均质仪剪切循环2遍，并进行喷板和颜色测量；记录不同样品循环前后的色差数值，结果如表2所示。通过表2数据分析可见：铝粉粒径越小，经过剪切后明度和黄蓝相的变化值越小，即面漆的循环稳定性越好。

表2 含不同铝粉面漆样品实验室均质仪剪切循环的颜色变化Table 2 Color variation of topcoat samples containing different aluminum powder after lab circulation

对比铝粉D（厚型耐循环铝粉）和铝粉A可以看出（表2），虽然铝粉D的粒径较大，但是其剪切循环后的明度和黄蓝相的变化远远小于粒径较小的铝粉A，可见厚型耐循环铝粉可以显著提高涂料的循环稳定性。

在水性丝缎银面漆循环稳定性的改进过程中，采用混拼铝粉B（粒径较小的铝粉）和铝粉D，替代初始配方中耐循环性一般的铝粉A。

2.3 配方中丙烯酸乳液类型与水性丝缎银面漆循环稳定性的关系

水性丝缎银面漆初始配方中使用了一支自制的丙烯酸乳液D，其粒径为110～120 nm，为核壳结构：核层含有部分内交联，不含丙烯酸单体，因而核层酸值为0；壳层没有交联，含有丙烯酸单体，壳层的酸值为6.4 mgKOH/g。

从理论上判断，丙烯酸乳液的酸值越高，其含有的羧酸基团越多，和铝粉片层结构的相互作用越强，对铝粉的保护包覆作用也越强，应该对面漆的循环稳定性有增强作用。

为了验证上述理论，在保持丙烯酸乳液粒径基本不变，核壳层交联程度基本不变的条件下，自制了丙烯酸乳液E：核层酸值为0，壳层酸值为12.4 mgKOH/g；丙烯酸乳液F：核层酸值为12.4 mgKOH/g，壳层酸值为0。考虑到丙烯酸乳液D、E、F的固体分相当，可以在涂料配方中1∶1互相替代，分别合成了含有不同丙烯酸乳液的丝缎银面漆样品，进行均质仪剪切循环2遍次，用剪切前后的样品喷涂制板，并进行颜色测评，结果见表3。

表3 含不同丙烯酸乳液的面漆样品剪切循环后的颜色变化Table 3 Color variation of topcoat samples containing different acrylic emulsion after lab circulation

由表3数据可见，当壳层酸值从6.4 mgKOH/g上升到12.4 mgKOH/g时，剪切循环后面漆的明度和黄蓝相的变化值明显减小，可见在一定范围内提高壳层的酸值可以显著提高涂料的循环稳定性。从表3中还可以看出，提升核层酸值，对面漆循环稳定性的影响不是很大。

2.4 配方中溶剂类型及含量与水性丝缎银面漆循环稳定性的关系

水性丝缎银面漆初始配方中使用了少量的溶剂，包括乙二醇丁醚和氮甲基吡咯烷酮。在研究过程中，增加了配方中乙二醇丁醚和氮甲基吡咯烷酮的用量，测量记录了各个样品的黏度数据，而后对不同溶剂含量的样品进行剪切循环，用剪切前后的样品喷涂制板并进行颜色测评，结果分别见图2和图3。

图2 乙二醇丁醚用量与样品黏度和循环变色的关系Figure 2 Relationship between dosage of ethylene glycol butyl ether and viscosity，cyclic discoloration of samples

图3 氮甲基吡咯烷酮用量与样品黏度和循环变色的关系Figure 3 Relationship between the dosage of nitromethylpyrrolidone and the viscosity，cyclic discoloration of samples

由图2、3可见，随着乙二醇丁醚用量的逐渐增加，涂料的黏度有上升趋势，当乙二醇丁醚的用量增加至7%时，涂料剪切循环前后的色差变化值明显下降，即循环稳定性提高；随着氮甲基吡咯烷酮用量的增加，涂料的黏度有下降趋势，而涂料剪切循环前后的色差变化值不明显，即其用量对涂料的循环稳定性影响不大。

采用增加溶剂的方案来改善涂料的循环稳定性时，要特别关注涂料体系的挥发性有机化合物（VOC）含量。目前国家法律法规对于汽车整车OEM各涂层的VOC排放限值均有明确规定。

2.5 配方中流变助剂用量与水性丝缎银面漆循环稳定性的关系

水性丝缎银面漆配方中含有蒙脱土类流变助剂，该助剂为微米级片层状硅酸镁铝，可以和涂料中的水性树脂产生相互作用，从而提高体系黏度，形成假塑性涂料体系。

合成了流变助剂含量从低到高的涂料样品，并测量体系黏度。所有样品经过均质仪循环剪切后，喷涂样板并测定剪切前后的色差值，结果如图4所示。

图4 流变助剂用量与样品黏度和循环变色的关系Figure 4 Relationship between the amount of rheological additives and the viscosity，cyclic discoloration of samples

由图4可见，随着流变助剂用量的增加，涂料样品的黏度呈现上升趋势，但其剪切前后的色差值没有明显变化，即流变助剂的用量对涂料循环稳定性的影响不大。

3 结语

本研究在深入剖析水性汽车金属漆配方结构的基础上，从铝粉类型、丙烯酸乳液类型、溶剂类型和用量、流变助剂用量4个方面验证了配方变量对于水性汽车金属漆循环稳定性的影响，结果表明：铝粉类型、丙烯酸乳液类型和溶剂类型以及用量对水性汽车金属漆的循环稳定性有显著影响。根据上述研究结果，改进了涂料配方，新产品在客户现场试线中，循环10 d后的色差值明显降低，即产品的循环稳定性得到了明显提升。