丙烯酸类混合单体接枝改性氯化聚丙烯的研究

董雪茹，胡晓燕，任树珍 （河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州 450007）

0 引言

氯化聚丙烯（CPP）是聚丙烯氯化的产物，对聚烯烃类非极性材料具有优异的粘接能力［1］，因此被广泛用作聚丙烯等非极性塑料上涂层的附着力促进剂和油墨的连接料［2-4］。由于CPP在芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯中具有良好的溶解性能，故常将其溶解在苯类溶剂中使用［5-6］，而苯类溶剂对人类身体健康以及环境污染等均有较大影响，因此研究开发绿色环保的水性CPP已成为该领域的重要研究方向［7］。目前，国内外关于CPP乳液的研究中，往往采用丙烯酸类混合单体对其进行接枝改性，然后再加入胺类，采用相反转法制得改性CPP乳液［8-11］。在对CPP进行接枝改性的过程中，文献大多着重于研究单体总量与CPP质量比对CPP接枝过程中接枝率的影响，而对于3种混合单体的配比对于接枝率的影响则很少有报道。

本研究通过正交试验，固定反应温度及甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）混合单体总量与CPP的质量比，对丙烯酸丁酯、丙烯酸、过氧化苯甲酰（BPO）的用量及反应时间进行优化，得到混合单体接枝改性CPP的最佳制备工艺条件。

1 试验部分

1.1 试验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙酮、甲苯，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA）、过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸（AA），分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；氯化聚丙烯（CPP），工业级，氯含量为30%（w/w），广州金珠江化学公司。

1.2 丙烯酸类混合单体改性CPP的合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量的CPP和甲苯，加热搅拌使之溶解；升温至110 ℃后滴加BPO和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲苯的混合溶液，控制在1 h左右滴加完毕，滴完后再反应一定时间，即得到丙烯酸类混合单体改性CPP的溶液。

1.3 丙烯酸类混合单体改性CPP的纯化

称取一定量的改性CPP溶液，烘干至恒定质量，将其剪成碎片，用滤纸包好，置于索氏提取器中，用甲醇和丙酮（质量比1∶1）的混合溶液抽提48 h［12］，除去丙烯酸类单体的均聚物及共聚物，得到纯化的丙烯酸混合单体改性CPP。

1.4 性能测试和结构表征

1.4.1 接枝率的测定

接枝率（y）的测定采用称重法。准确称取上述反应产物溶液，质量记为M0，按GB/T 2793—1995测试溶液的固含量（X）。CPP在反应产物中的含量（Y）根据配方计算，提纯后的改性CPP的质量记为M1，按下式计算接枝率：

1.4.2 涂膜附着力的测定

涂膜附着力按GB/T 9286—1998进行测定，乳胶膜在聚丙烯板上的附着力0级为最好，5级为最差。

1.4.3 结构表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）：采用日本岛津公司生产的Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

差示扫描量热（DSC）分析：采用德国耐驰公司生产的DSC 204F1型差示扫描量热仪进行DSC分析，温度为-10～100 ℃，升温速率为10 ℃ /min。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

根据文献［10，12］，丙烯酸类混合单体总量与CPP质量比为0.3时，所得改性CPP的接枝率较大或者改性CPP乳液的综合性能较好。因此本研究固定CPP的质量为10 g，丙烯酸酯类混合单体总量为3 g，固定反应温度为110 ℃，通过改变BA、AA、BPO的用量和反应时间4个影响因素，选取4因素3水平正交表［L9（34）］（表1）进行正交试验。

表1 正交试验方案的因素和水平Table 1 Factors and Levels of the orthogonal experiment

正交试验结果见表2。

表2 正交试验结果Table 2 Results of the orthogonal experiment

观察表2中的接枝率数据可以看出，当BA的用量对应水平1时、2#试验的接枝率最高；当BA的用量对应水平2时，5#试验的接枝率最高；当BA的用量对应水平3时，8#试验的接枝率最高，此时AA的用量都为1.5 g，相应的MMA的用量分别为1 g、0.75 g和0.5 g；而AA用量最大的3#、6#、9#试验，以及MMA用量最大（1.5 g）的1#试验和三者质量比为1∶1∶1的7#试验，接枝率并不高，说明极性单体AA更易接枝到CPP的分子链上，这可能是由于极性单体在共聚时竞聚率较大，更易进入高分子链上的缘故，但极性单体的用量太高时，极性分子间作用力较强，反而不易进入高分子链，因此接枝率降低。

通过比较表2中的k值，得到较优组合为A2B2C2D2。由表2中的R值可知，各因素对接枝率的影响大小依次为：BA用量，AA用量，BPO与CPP的质量比，反应时间。在固定丙烯酸酯单体与CPP质量比为30%的条件下，根据正交试验得到的最佳制备工艺条件为：BA用量为0.75 g，AA用量为1.5 g，BPO用量为CPP总量的3%（w/w）、反应时间为3 h。在上述工艺条件下，改性CPP的接枝率为11.7%，附着力为0级。

2.2 FTIR表征

CPP和纯化的改性CPP的红外光谱图见图1。

图1 CPP和纯化的改性CPP的红外光谱图Figure 1 FTIR spectra of CPP and purification modified CPP

由图1可以看出：纯化后的改性CPP与CPP相比，在1 250 cm-1处出现了新的吸收峰，这是酯基（C—O—C）的伸缩振动吸收峰；1 731.8 cm-1处出现新的强吸收峰，该吸收峰为酯基和羧基中羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰；在2 600～3 500 cm-1之间峰形宽而散，证明了—OH的存在，由此可以判断，丙烯酸类单体已经成功地接枝到CPP的分子链上。

2.3 DSC表征

CPP和纯化的改性CPP的DSC曲线图见图2。

图2 CPP和纯化的改性CPP的DSC 曲线Figure 2 DSC curves of CPP and purification modified CPP

从图2中可以看出：CPP的玻璃化转变温度（Tg）为22 ℃左右，而接枝改性CPP的Tg为27 ℃左右，这是由于丙烯酸类单体成功接枝到CPP分子链上引起的。改性CPP的DSC曲线上仅出现了一个Tg峰，而且与CPP的DSC曲线存在一定差异，说明CPP的接枝改性是成功的。

3 结语

当固定CPP质量为10 g，丙烯酸类混合单体质量为3 g，反应温度为110 ℃时，通过正交试验得到：当BA用量为0.75 g，AA用量为1.5 g，即m（BA）/m（AA）/m（MMA）为1∶2∶1、BPO用量为CPP总量的3%（w/w）、反应时间为3 h时，改性CPP的接枝率为11.7%。制得的改性CPP在聚丙烯板上的附着力达到0级。FTIR和DSC分析均表明丙烯酸类单体成功地接枝到CPP分子链上。