pH对锌离子自交联丙烯酸酯乳液稳定性的影响

王虎军，高 圩，杨斯盛，谢云博 （上海金狮化工有限公司，上海 201515）

0 引言

丙烯酸酯乳液作为环保水性涂料中的主要组分而被广泛应用于众多领域，如内外墙涂料、水性木器漆、皮革表面涂层等［1］。为了提高漆膜的硬度、耐水性、耐化学品性等性能，在丙烯酸酯乳液体系中引入了一种锌离子（Zn2+）与羧基（—COO-）室温自交联体系，其原理为在乳液聚合过程中引入带羧基的丙烯酸酯单体，然后在乳液聚合完成后加入含锌离子的溶液，该体系在乳液状态下不发生交联，仅在干燥成膜过程中随水分的挥发乳胶粒间融合后才发生交联，待完成交联后相应的硬度等漆膜性能就得到了提升［2］。然而在锌离子与羧基交联体系乳液聚合过程中，发现存在不同聚合阶段的pH会影响到乳液聚合稳定性的问题，究其原因，一方面可能是引入羧基后，在聚合过程中若酸性较强会使得聚合加速而导致聚合不稳定［3］；另一方面可能是在乳液聚合完成后加入锌离子之前，乳液不同的pH会影响到其耐锌离子稳定性［4］。针对上述问题，本研究探究了pH对室温锌离子自交联丙烯酸酯乳液体系的聚合稳定性的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）、丙烯酸（AA）、衣康酸（IA）、苯乙烯（St），工业品，济南润泰化工有限公司；1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA），工业级，赢创特种化学（上海）有限公司；十二烷基硫酸钠（K12）、支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯（RS610），工业级，南京磬海商贸有限公司；叔丁基过氧化氢（TBHP），工业级，山东摩尔化工有限公司；德国布吕格曼高分子聚合新型还原剂Bruggolite-FF6/FF6M，工业级，苏州锦铂有限公司；氢氧化钠（NaOH）、碳酸氢钠（NaHCO3）、碳酸氢铵（NH4HCO3）、过硫酸铵（APS），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化锌，工业级，海顺新材料有限公司；氨水，工业级，上海李鑫化工有限公司；去离子水，自制。

1.2 聚合工艺

将乳化剂溶于去离子水中，在高速搅拌下依次加入各单体（IA、AA、MMA、n-BMA、St），预乳化30 min，得到预乳化液；将过硫酸铵溶于去离子水中，得到引发剂溶液；向装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加管的四口烧瓶中加入乳化剂、去离子水、缓冲剂，作为釜底液；低速搅拌下升温至80 ℃，加入部分预乳化液和种子引发剂，引发升温至85 ℃，保温10 min，制得种子乳液；保持85 ℃，同时滴加预乳化液和引发剂溶液，预乳化液180 min滴完，引发剂溶液185 min滴完，保温60 min；降温至65 ℃，同时滴加氧化剂溶液与还原剂溶液，10 min滴完，65 ℃保温30 min；停止加热，开始滴加锌铵溶液，60 min滴完；降温至40 ℃以下，200目筛过滤，出料［5］。

1.3 乳液聚合稳定性的表征

乳液聚合稳定性是衡量乳液聚合成败的关键指标，通常以凝聚率来表征。凝聚率=（m1/m2）×100%，其中，m1为凝聚物烘干后的质量，m2为单体总质量；凝聚率越小，乳液聚合稳定性越好［6］。另外，考虑到凝聚率测试耗时长且不能够反映出乳液聚合中细颗粒物的状况，为方便监控乳液聚合过程中的稳定性，增加了观察乳液中细颗粒物状况的方法，即汲取1 mL乳液，用75 μm湿膜涂布器涂于玻璃板上，观察膜中的细颗粒物的状况。细颗粒物越少，表明乳液聚合稳定性越好，将其分为4个等级，0级（无细颗粒物）、1级（有极少量细颗粒物）、2级（较多细颗粒物）、3级（极多细颗粒物）。

2 结果与讨论

2.1 底液pH对乳液聚合稳定性的影响

据资料报道，过硫酸盐热分解的速率常数会受到pH的影响，特别是当pH降低到约3时，其热分解速率常数会随pH的降低而显著增加［7］。本配方体系中为了引入较多的羧基而加入了较多量的丙烯酸，导致体系pH较低，从而会影响到乳液聚合的稳定性，底液中加入了部分丙烯酸且在滴加预乳化液的过程中也会使得底液pH下降，故探究了不同底液pH对乳液聚合稳定性的影响，结果见图1。从图1中可以看出，当底液pH＜7或＞8时，涂膜中细颗粒物较多，凝胶率也较大；底液pH在7～8时，涂膜中无细颗粒物，凝胶率也较低；这说明底液pH过低或过高时都会使得乳液聚合稳定性变差，可能是由于当pH过低时，酸性较强，加速了聚合反应速率从而使得聚合不稳定；当pH过高时，使得种子液的水溶性较强，单体水相成核概率较大，导致乳液聚合不稳定。

图1 底液pH对乳液聚合稳定性的影响Figure 1 Effect of pH value of bottom solution on the stability of emulsion polymerization

2.2 预乳化液pH对乳液聚合稳定性的影响

预乳化液中加入了较多量的丙烯酸，其pH较低，考虑到在乳液聚合过程中会催化聚合反应，从而对聚合稳定性产生一定影响。因此，探究了预乳化液的pH对乳液聚合稳定性的影响，结果见图2。

图2 预乳化液pH对乳液聚合稳定性的影响Figure 2 Effect of pH value of preemulsion on the stability of emulsion polymerization

从图2中可以看出，随着预乳化液的pH由2.73升至5.0后，涂膜中的细颗粒物增多，凝聚率也显著增大，乳液聚合稳定性下降，可能是由于预乳化液pH升高，使得单体的水溶性增强，单体水相成核概率增大，从而导致乳液聚合不稳定。

2.3 滴加锌铵溶液前乳液pH对乳液聚合稳定性的影响

该乳液体系中引入锌离子的方法为在乳液聚合完成后向其中滴加锌铵溶液，锌铵溶液为强电解质离子，这就要求乳液有较好的耐电解质离子性，否则会导致破乳［8］。乳液pH大小会影响乳胶粒表面离子的电荷密度，进而影响到乳液的耐电解质离子稳定性。探究了滴加锌铵溶液前乳液pH对乳液聚合稳定性的影响，结果见图3。

图3 滴加锌铵溶液前乳液pH对乳液聚合稳定性的影响Figure 3 Effect of pH value of emulsion on the stability of emulsion polymerization before dropping zinc ammonium solution

从图3中可以看出，滴加锌铵溶液前乳液pH为4.60和6.07的试验组，涂膜中细颗粒物较多，凝聚率也较大；滴加锌铵溶液前乳液pH＞7的试验组，涂膜中细颗粒物较少或几乎无细颗粒物，凝聚率也较低，说明滴加锌铵溶液前乳液pH＜7时，会导致乳液聚合稳定性变差，可能是由于滴加锌铵溶液前乳液偏酸性时，乳胶粒表面离子电荷密度较小，耐锌铵离子稳定性较差；而乳液偏碱性时，乳胶粒子表面电荷密度较大，耐锌铵离子稳定性较好。

3 结语

探究了pH对室温锌离子自交联丙烯酸酯乳液体系的聚合稳定性的影响，试验结果表明，底液pH、预乳化液pH、滴加锌铵溶液前乳液的pH都会影响到该乳液体系的聚合稳定性：（1）底液pH为7～8时，乳液聚合稳定性较好，而底液pH在＜7或＞8时，乳液聚合稳定性较差；（2）预乳化液pH为2.73时，乳液聚合稳定性较好，而将其调高后，乳液聚合稳定性明显变差；（3）滴加锌铵溶液前乳液pH＞7时，乳液聚合稳定性较好，而其pH＜7时，乳液聚合稳定性较差。