{001}TiO2的除氨抗菌性能研究

朱佳明，蒲施桦，龙定彪，王 浩，曾雅琼，简 悦

（重庆市畜牧科学院，重庆 荣昌 402460；农业农村部西南养殖工程科学观测实验站，重庆 荣昌 402460）

引言

随着我国生猪养殖业集约化与规模化程度不断提高，猪舍内环境污染问题日益突出，特别是在寒冷的冬春季节，为了提高猪舍的保温效果，猪舍密闭性增加，通风量减少，有害微生物和有害气体含量显著升高[1]。猪舍内环境质量变化成为诱发猪群发病特别是呼吸道疾病的重要因素，甚至威胁到饲养人员的健康[2]。专家们以调节饲料配方[3]和添加饲料改良剂[4]作为氨气的源头处理，以机械通风[5]、舍内喷雾[6]以及吸附剂[7]作为氨气的过程控制，以密闭堆肥发酵[8]和加酸处理粪便[9]作为氨气的末端治理，这些治理氨气的传统工艺成本太高，存在安全隐患，并且无法从根本上消除氨气[10]。

光催化技术作为一种新型环境治理材料，因其简单高效的特点而得到了迅速发展，在众多的光催化剂中，TiO2因其绿色环保、无二次污染、性质稳定、制备简单和价格低廉等优异性能而成为较有前途的一种光催化剂[11]。然而，TiO2光生载流子容易复合且只能在紫外区响应，导致其降解效果不明显[12]。近年研究表明，在光催化反应体系中，因为反应的场所主要在TiO2表面，晶面也是影响其催化活性的因素之一，不同晶面的能带和电子构成都有差别，锐钛矿TiO2{001}和{101}面的平均表面能分别为0.90 J/m2和0.44 J/m2[13]，因为晶体生长过程中主要沿着表面能较低的{101}面生长，锐钛矿TiO2主要由{101}晶面构成。Yang等用TiF4为钛源，首次通过氢氟酸（HF）合成了含有47%的{001}晶面TiO2，结果显示暴露{001}晶面的活性远高于{101}晶面，自此开创了{001}晶面的研究先河，{001}TiO2被广泛应用于环境治理[14]、传感器[15]、能源开发[16]等领域。

文章中所述制备的{001}TiO2光催化材料，以P25号的TiO2作为对照组，分别对其抗菌和除氨性能分别进行了测试，在提高猪舍空气质量控制方面提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

钛酸丁酯（AR，天津市福晨化学试剂厂）；无水乙醇（AR，天津市富宇精细化工有限公司）；HF（AR，四川西陇化工有限公司）；氨气（重庆凯益特种气体有限公司）；P25（德固赛，山东德固赛凯赛生物技术有限公司）；KCl、KH2PO4、MgSO4•7H2O、Na2HPO4•12H2O、NaCl（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；胰蛋白胨、酵母浸粉、琼脂粉（BR，北京奥博星生物技术有限公司）；实验用水为自制去离子水。

1.2 {001}TiO2的制备

1）移取30.40 mL无水乙醇加入到35.20 mL钛酸丁酯中，记为溶液A；移取30.40 mL无水乙醇加入到180 mL超纯水中，同时加入12 mL氢氟酸，记为溶液B；

2）A溶液逐滴加入到B溶液中，每秒4滴，低速混合搅拌2 h，于室温下陈化；将陈化2 d的凝胶移至含聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，100 ℃下恒温2 h；

3）待反应釜内混合液冷却后离心沉降，用超纯水、乙醇反复洗涤沉淀部分3次，将所得沉淀置于100 ℃鼓风干燥箱中烘干，研磨后可得催化剂粉末，记为{001}TiO2；

4）取裁剪直径为5 cm的聚酯纤维棉分别置于100 mL蒸馏水、100 mL含有P25和{001}TiO2光催化剂分散液中，在恒温震荡器中震荡4 h，将载体取出，在60 ℃鼓风干燥箱中烘干备用，分别记为空白载体、TiO2、{001}TiO2。

1.3 催化剂表征

采用型号为D8 Advance的X-射 线 衍射仪（XRD，德国，Bruker）测试催化剂晶体特征。采用型号为Tecnai G2 20的透射电子显微镜（TEM，美国，FEI）来观测催化剂形貌和催化剂的晶格间距。采用型号为HR800的激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman，法国，Horiba Jobin Yvon）来测试催化剂晶面含量。采用型号为JSM-6700的扫描电子显微镜（SEM，日本，JEOL）观测催化剂形貌和分散度。采用型号为TriStar II 3020系列全自动比表面分析仪（BET，美国，GA）来测定催化剂的比表面积。

1.4 降解氨气实验

以氨气为目标污染物来检测所制备催化剂活性，将50 mg/kg的氨气通入型号为GHX-1配备有太阳光和紫外光的光化学反应仪中，光催化反应管之后的管路设支管为测样出气口，使用美国华瑞制造的PGM-7800 氨气检测仪测分别在进气口和出气口两端检测。通过测光催化反应管两端的进出气口处氨气浓度来计算氨气降解率来分析评估催化剂催化性能：

其中：C进口为反应之前的氨气浓度；C出口为反应之后的氨气浓度。

1.5 抗菌实验

以大肠杆菌作为指示菌种来检测所制备催化剂的抗菌性能。用接种环分别蘸取少量大肠杆菌，接种至50 mL无菌LB液体培养基中，37 ℃摇瓶培养24 h。取培养好的新鲜菌液，以5 000 r/min的转速离心10 min，用无菌磷酸缓冲液（PBS）进行稀释计数培养，在灭完菌冷却至室温的培养液中加入5 mL浓度为108cfu/mL的大肠杆菌，轻轻摇匀倒板，打孔，分别加入20 mg的TiO2和{001}TiO2光催化剂，在打开日光灯的培养箱中37 ℃培养24 h后，测量其抑菌圈。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图1可知：所制备的催化剂 在 2θ=25.28° ，37.80°，48.04°，53.89°，55.06°，62.68°，70.31°和75.03°分 别 对 应 {101}，{004}，{200}，{105}，{211}，{204}，{220}和{215}面，几乎与锐钛矿相TiO2（JCPDS No.21-1272） 相 符 合[17]，晶粒尺寸通过Scherrer（式1）公式来计算[18]：

其中：D为晶粒尺寸；

k为Scherrer常数，取0.89；

θ为衍射角；

β为衍射峰的半高峰宽；

λ为入射X射线波长，Cu取0.154 06 nm；

经过计算其晶粒尺寸为4.07 nm。

2.2 TEM分析

图2是所制备催化剂的HRTEM图，可以计算出所制备催化剂的晶格间距，图2中有d=0.352 nm和d=0.235 nm，分别对应锐钛矿的{101}和{001}晶面[19]，这说明所制备的催化剂含有高活性{001}面。

2.3 Raman分析

图3所示为制备催化剂的拉曼光谱。F. Tian[20]等人是由拉曼来计算所制备催化剂{001}面的含量，计算方法为A1g处谱带强度 (ν=514 cm-1)与 Eg 处 谱 带 强 度（ν=144 cm-1）之比，所制备催化剂的{001}面含量为40.1%。

2.4 形貌分析

由图4(a)和(b)可知所制备的催化剂由尺寸相对均匀的类球体挤压而成，彼此之间存在空隙，从图4(c)可知所制备的催化剂是由很多小颗粒堆积而成，尺寸大约为5 nm，这与XRD计算出来的晶粒尺寸基本一致。

2.5 BET分析

采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法来计算所制备催化剂的比表面积。图5的催化剂均表现出典型的IV型氮气吸附-脱附等温线[21]，催化剂的吸附量随着P/P0的增大而增大，且两种催化剂的磁滞回线属于H2(b)型，均出现明显的开口，表明催化剂有介孔形成，计算结果表明TiO2和{001}TiO2的比表面积分别是 53.67 m2/g、22.79 m2/g。

2.6 {001}和{101}晶面协作机理

当{001}TiO2受到光源（hv≥Eg，hv是光能量；Eg是催化剂禁带宽度）照射时，一方面其核外电子吸收光能后受到激发，跃迁到激发态1或激发态2，此时，电子将做负功形成电场，产生电势差，这种电势差的存在驱使电子和空穴发生迁移而产生光生电子-空穴对分离，即发生反应：光催化剂+hv→h++e-，此时催化剂活性增强；另一方面是电子返回基态时，会释放热量，产生荧光以及光生载流子复合[22]，即发生反应：h++e-→，此时催化剂失去活性，见图6所示：

T. Tachikawa等人[23]研究表明锐钛矿TiO2自身的{101}面与所合成的{001}面具有不同的结构，光照时，{101}面有利于富集电子，而{001}面有利于富集空穴发生，见图7 (a)和(b)所示，有利于电子-空穴对分离，提高了催化剂活性；王翔等[24]利用光还原沉积贵金属（Au、Ag、Pt）和光氧化沉积金属氧化物(PbO2、MnOx)的方法研究了锐钛矿{001}和{101}面在光催化中的作用，通过SEM观察不同物质在{001}和{101}面的沉积方式，可以很清楚地看到贵金属的还原反应大多数发生在锐钛矿TiO2的{101}面，这意味着{101}面主要是富集电子，而金属氧化物则大多数发生在锐钛矿TiO2的{001}面，这意味着{001}面主要是富集空穴；T. Ohno等[25]的研究也表明锐钛矿相TiO2的{001}面更有利于发生氧化反应，而{101}面则更有利于发生还原反应。

J.D.Peng等[26]研究发现TiO2的{001}面和{101}面相互之间是可以形成表面异质结，使得受到光照后{001}面的电子转移到了{101}面，而{101}面的空穴转移到了{001}面，见图7 (c)所示，提高了电子-空穴迁移率，提升了催化剂性能，大量研究表明，TiO2由于高活性{001}面的存在加速了光生电子-空穴的分离以提高催化活性

2.7 光催化降解氨气分析

从图8可以看出，对照组在不同光照条件下几乎对氨气不降解，这表明光照类型对氨气浓度的影响可忽略不计，这与蒲施桦等研究一致[27]。

加入催化剂后，由于含有高活性{001}面，{001}TiO2的降解效果明显优于TiO2，同时紫外光照射下催化剂对氨气降解效率明显优于太阳光光源，这是因为紫外光波长更短，能量高，更容易激发光催化剂的空穴-电子对，空穴将吸附在催化剂表面的水分子氧化成一种具有强氧化性的羟基自由基，这种自由基可将氨气最终转化为氮气，其降解过程存在着争议，T. Curtin等[28]认为其降解过程见式2-6：

但是S.Yamazoe等[29]认为其降解过程见式7-9：

2.8 光催化抗菌分析

从图9可以看出，在日光灯照射下，TiO2几乎没有抑菌圈，说明TiO2在日光灯照射下几乎没有作用，所制备的{001}TiO2抑菌圈高达32.1 mm，远远优于P25，这表明其有着良好的抗菌效果。

3 结论

所制备的{001}TiO2光催化剂相比于P25，在抗菌和除氨方面都有着良好的效果，这主要是因为所制备的{001}面和催化剂自身的{101}面相互之间是可以形成表面异质结，使得受到光照后{001}面的电子转移到了{101}面，而{101}面的空穴转移到了{001}面，提高了电子-空穴迁移率，提升了催化性能。