退役电池模组余能检测充放电协议的优化研究

李程 张启超 王博 杨建新 鲍磊 廖强强

（1. 国网汉中供电公司 2. 上海电力大学 3.国网陕西省电力公司电力科学研究院 4.国网陕西省电力公司）

在国家节能减排和能源可持续发展的政策推动下，电动汽车用动力电池的梯次利用成为了关注热点[1-2]。截至2019年底，我国纯电动汽车保有量高达310万辆。通常，当电动车电池包容量衰减到初始容量的80%时，电池性能无法达到电动车用户需求的里程要求和行驶性能要求时，电池需要从电动车退役并进行更换[3]。虽然这些电池无法继续满足电动车的行驶工况，但电池包内的部分电池仍然可通过筛选和重组，应用于其他电池性能要求较低储能场合，比如低速的电动车、电动自行车、通讯站备用电源、家庭储能、分布式光伏储能等[4-6]。重组的过程是将剩余容量相近的电池模组进行重新排列的过程，因此对电池模组剩余容量的评估就显得尤其重要。

目前评估电池剩余容量的测试实验方法主要是基于U.S.Advanced Battery Consortium （USABC）[7]的电池老化校验手册，手册内容主要包括了锂离子电池在循环寿命方面的相关测试流程、测试中的相关环境以及在不同条件因素下的评估方法。除此之外，还有一些国家级机构发布的测试手册：《电池寿命Freedom CAR 测试手册》[8]、《电池PNGV测试手册》、《PHEV电池测试手册》等，用于电池常规性能测试以及评估电池是否满足实际应用于整车的需求。我国的国家标准化相关委员会以及我国的质量监督方面的检验检疫总局也制定了我国的行业标准。GB/T 31486—2015和GB/T 34015—2017，标准名称分别为《电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》[9]和《车用动力电池回收利用 余能检测》[10]针对电动车新电池与梯次利用电池指定使用。早期也有DB31/T817—2014上海市标准《智能电网用储能电池性能测试技术规范》[11]。电池老化问题研究决定了实验的复杂性和长期性，而我国退役电池梯次利产业还未完善，实际商业退役下来电动车的实验数据有其一定的参考价值和指导意义。本文采用6种不同的充放电协议对车用退役电池模组的剩余容量进行评估，并对不同协议下的标定容量的精确度与耗时进行了分析。

1 实际容量标定

本文退役电池模组的实际容量测试以DB31/T817—2014为参考，使用多功能混合动力测试柜（Bitrode FTV1-300-1，美国）在23±2℃的室温环境下进行测试，测试过程参考《智能电网用储能电池性能测试技术规范》（DB31/T817—2014，中国）。

当退役电池模组从电池包内拆解出来，并通过简单的外观检测和开路电压测试之后需对这些退役电池模组进行容量标定。电池模组首先以1/3 C（C3）倍率进行恒流放电，当电池模组总电压达到2.7×nV（n串联）或其中一个电芯电压小于2.5 V时立即停止放电；静止1小时后以C3恒流充电，当电池模组总电压达到3.65×nV转为恒压充电，当电池模组的电流小于1/30 C（C30）或在整个充电过程中某一电芯电压大于3.75 V则立即停止充电；静止1小时后电池继续以C3恒流放电到规定截止条件。表1为五个电池模组初始容量标定状况。

表1 不同梯度电池模组的实际容量标定

2 不同容量测试协议设置

为了对比不同容量标定协议对退役电池余能检测的实际容量值影响，文章使用了其他倍率不同但步骤相同的协议作为参考，包括1 C（C1）， C/5（C5）和1/10 C（C10），并标记为容量标定实验的第一类参考，分别标记为Protocol 1、Protocol 2、Protocol 3、Protocol 4；此外，文章以DB31/T817—2014为参考（C3倍率）通过改变电池模组的充电截止条件和放电截止条件探讨退役电池模组余能检测的容量值与充放电截止条件的关系，主要针对某些退役电池模组拆解之后BMS无法继续监控单芯电压时的余能检测问题。其中，Protocol 5的放电截止条件为电池模组总电压2.7×nV，充电截止条件为3.65×nV且不包含模组内单芯电压的监控和恒压的非完整充电测试协议，Protocol 6放电截止条件为电池模组电压2.7×nV，且恒流充电到截止条件3.65×nV后继续恒压充电到C30充电过程不包含单芯电压监控的过度恒压测试协议。图1为被筛选的五个具有不同容量档次的S18 EV电池模组的实物图（#1，#2，#3，#4，#5），下图为模组内电芯的串并联结构图（15P4S）。

表2为六种不同方案的容量测试协议（Protocol）的测试电流倍率、静止时间和截止条件。其中，Protocol 1测试协议参阅于《电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》（GB/T 31486—2015，中国）标准和《FreeCar功率辅助型电池测试手册》的标准（美国）；Protocol 2测试协议参阅为《智能电网用储能电池性能测试技术规范》 （DB31/T817—2014，中国）和《USABC电动汽车用电池测试协议手册》（美国），以及中国汽车安全与节能实验室相关论文[12]；Protocol 3测试协议参阅为《车用动力电池回收利用 余能检测》（GB/T34015—2017，中国）；Protocol 4为一种常用的低倍率容量测试方法，可参阅相关论文[13]。Protocol 5和Protocol 6是根据Protocol 2协议讨论在不存在电芯电压监控时的测试协议方案，其中Protocol 5充电协议中只恒流不恒压，Protocol 6恒流充电后一直恒压到C30的截止条件且与截止条件不考虑单芯电压大小，即为过度充电的一种测试方案。表3为六种不同协议下，五个电池模组的充放电电量。

3 结果与讨论

图2为六种不同容量测试协议（Protocol 1，Protocol 2，Protocol 3，Protocol 4，Protocol 5）下电池模组（#1，#2，#3，#4，#5）的实测充电容量值（Cch）。根据图2a，#1模组的Cch值从Protocol 1到Protocol 4（第一类协议）呈现明显上增趋势，而#2和#3模组的Cch值有轻微下降趋势，#4和#5模组的Cch值则为轻微上增趋势，而退役电池的剩余容量和电池的一致性差别是造成该现象的主要原因。

图2b为五个电池模组在六种不同测试协议下的恒流部分的充电容量（CCC）。在第一类协议下对比，#1模组的CCC值呈现明显上增趋势，而其余4个模组（#2，#3，#4，#5）先增大，而在Protocol 2、Protocol 3 和Protocol 4这三种协议下CCC值则非常接近。虽然从时间考虑Protocol 1充电时间不超过1小时是最合适的，但从测试准确度来看Protocol 1明显是不合适的（以C5为标准对比），虽然#1、#2和#3模组在第二章测试可知是以5% SOH差别的具有不同容量档次的电池模组，但通过Protocol 1测试出的这三个电池模组容量几乎是相同的，从图2a也可以看出#1和#2模组的容量在该协议下测试时相同的，因此Protocol 1虽然可以缩短退役电池容量测试的时间，但却无法准确区分具有不同容量退役电池模组；虽然从准确度考虑Protocol 4对于退役后容量较低的电池测试更为合适，但从时间上考虑Protocol 4电池充电时间为约10小时，对于梯次利用明显是不合适的。而5个电池模组在Protocol 2和Protocol 3两种不同协议下测得CCC值基本相等，其中Protocol 5为国家标准委员会于2017年针对退役电池余能检测专门制定的测试协议，Protocol 2是在国际上常用的一种新电池容量测试标准，从CCC值分析这两个协议都是非常适用于退役电池模组的容量测试标准。

表2 六种不同容量测试协议

图2c为六种不同测试协议下的恒流部分的充电容量（CCV）。在第一类协议下对比，CCV值随着测试倍率的减小都呈现逐渐下降趋势，当CCV值降为0时不再下降。而电池模组随着容量下降造成的内部电芯一致性变差，恒压充电过程提前达到电芯电压3.75 V上限使得恒压充电过程提前结束，是CCV值下降的主要原因。对比Protocol 2和protocol 3，五种不同模组都呈上升趋势，CCV值最大相差不超过0.75Ah（1.88%SOH），所以CCV值分析也说明了Protocol 2可以替代Protocol 3进行余能检测。但从退役电池模组的商业化角度来考虑，大量退役电池模组从市场退役，缩短余能检测时间是非常必要，而Protocol 2对新电池测试充电总时间为3小时，比起Protocol 3对新电池测试5小时可缩短充电时间2小时/模组，且不包含放电时间和规定的充放电重复的缩短时间，因此Protocol 2相比从时间效率和准确度来看是最为合适的。当电池模组从电动车退役并拆解之后，考虑到存在部分模组配备BMS通讯协议问题以及电路损坏等因素使得仪器无法继续采集到内部电芯电压。Protocol 5和Protocol 6（第二类协议）针对该类电池的容量测试提供了两种解决方案。从图2b可知，Protocol 2、Protocol 5和Protocol 6这三种协议下的CCC值非常接近，从图2c可知Protocol 5会造成部分容量较高的电池模组的容量CCV值比实际值（参考Protocol 2）偏低，而Protocol 6会造成所有电池模组的CCV值比实际值偏高，且电池容量越低，Protocol 6的CCV值偏离实际值越大，且容易造成电池模组恒压充电过程中由于过度充电引起的安全事故，电池容量越低，测量CCV值误差值越大，测量危险程度也随之增加。图3a～3e为S18 EV退役电池模组中五个容量不同的电池模组在六种不同测试协议下的容量标定时间，图3f为Protocol 2、Protocol 5和Protocol 6这三种协议的消耗时间对比，可以看出Protocol 5进行容量标定所花费时间最短。从测量精度和花费时间进行分析对比，Protocol 5在这六种充放电协议中是最优的。

表3 五个具有不同容量档次电池模组不同协议下的标定容量值（Ah）

4 结束语

本文针对车用退役磷酸铁锂电池模组的容量测试协议，对剩余容量不同的五个电池模组下六种容量测试协议的耗时与精确度同余能检测国标的测定结果进行对比。结果表明，从安全性角度和测试准确性、测试时间三方面综合考虑，采用1/3C倍率恒流充电，无恒压充电的容量标定协议具有与余能检测国标相同的测试精度，但测试时间大大缩短。本研究结果为退役电池模组的剩余容量的快速标定提供了参考依据。