纳米金掺杂二氧化钛复合材料制备及表面等离子体效应

李 杭，南 辉，赵晓冲

(1.青海大学机械工程学院，西宁 810016；2.中国工程物理研究院材料研究所，绵阳 621908)

0 引 言

钙钛矿太阳能电池是一种在染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell，简称DSC)基础上发展起来的新型太阳能电池[1]。凭借其高载流子迁移率[2-3]、低制备成本[4]、高固态稳定性[5]、超长电子-空穴扩散长度[6-7]、宽吸光光谱和高吸光系数[8]等优势，钙钛矿基金属有机卤化物材料能有效提高电池的光电转化效率，因此成为近年来太阳能电池业界关注的焦点。然而其光子吸收和电荷传输效率仍有待进一步提高。

纳米金的局域表面等离子体效应是当前纳米材料领域研究的热点之一。当纳米金颗粒受到可见光和近红外光波照射时，其表面导带的自由电子会以一定的频率局限在纳米金颗粒周围振荡。当表面等离子体共振效应产生的自由电子震荡频率与纳米金颗粒周围材料的吸收峰重合时，该自由电子就可以被重新吸收而提高光电流密度和光波利用效率[9]。

本文基于纳米金颗粒的表面等离子体效应，设计了一种纳米金颗粒掺杂二氧化钛电荷传输层的器件结构。以溶胶-凝胶法制备了二氧化钛薄膜，分别通过原位合成法和还原法将纳米金掺杂进入二氧化钛介孔层，并优化纳米金掺杂二氧化钛薄膜工艺参数，以发挥纳米金颗粒的表面等离子体共振效应，提高复合材料的吸光系数和光电性能。

1 实 验

1.1 纳米金掺杂TiO2薄膜电极的制备

在清洗干净的FTO玻璃上利用溶胶-凝胶法制备TiO2致密层(d-TiO2)。然后在上面旋涂纳米金掺杂进二氧化钛介孔层，最后在上面旋涂无定形态TiO2薄膜(a-TiO2)。

TiO2致密层溶液配制：将230 μL冰醋酸加入到5 mL乙醇中，机械搅拌至冰醋酸完全溶解均匀。接着，逐滴滴入230 μL的四异丙醇钛，混合搅拌至均匀。

采用二氟化钠用于制备氧化还原法掺杂纳米金的溶液。采用不同浓度的氯酸金溶液和介孔二氧化钛溶液混合，获得纳米金掺杂介孔二氧化钛前驱体溶液。利用四氯化钛制备无定型二氧化钛薄膜。

1.2 样品表征测试与光电性能测试

采用白光干涉仪(P17，America)观察二氧化钛薄膜的微观形貌，采用光致发光光谱仪(Edinburgh FLS 980，Britain)和紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis，SHIM ADZU UV-1800)测量二氧化钛薄膜的吸光度，采用1000W 91192型太阳光模拟器(光强AMG1.5，Oriel，USA)测量器件的光电性能。

2 结果与讨论

2.1 UV-O3照射基板对水与基板间接触角的影响

图1为四种二氧化钛薄膜的白光干涉图，可以直观对比其表面平整性。图1(a)的平均厚度为189.1 nm，其表面粗糙度最小。图1(b)为原位掺杂法得到的Au@TiO2，其表面孔洞缺陷比较细小。而图1(c)中r-Au@TiO2薄膜的表面缺陷较多，粗糙度较大，其膜厚达到了4.564 μm。图1(d)为在Au@TiO2介孔层的基础上制备的无定形TiO2层。显著下降的表面粗糙度表明无定形TiO2层的覆盖弥补了Au@TiO2介孔层的缺陷，使得复合材料薄膜更加平整，粗糙度显著降低。

2.2 Au@TiO2薄膜的表面等离子体增强效应

图2为所制备的Au@TiO2薄膜的紫外可见光谱。其中558 nm左右处的吸收峰是Au@TiO2薄膜表面等离子体增强效应的体现[10]。这是由于，在可见光照射下，纳米金颗粒表面导带自由电子的震荡频率与周围的TiO2吸收峰重合，这些自由电子就可以被重新吸收，从而注入到TiO2导带中[11]，源源不断地产生表面等离子体电荷对，提高了Au@TiO2薄膜对可见光的吸收。

图3为不同条件下掺杂纳米金制备得到的Au@TiO2/a-TiO2薄膜的光致发光荧光光谱。由图可知，在380 nm激发波长下，随着纳米金掺杂量的增加，荧光光谱峰强逐步降低。这是由于峰强和表面等离子体共振效应相关[1-2]。当TiO2吸收的能量大于入射光子的能量时，就会产生光生电子-空穴对。而光生电子-空穴的复合又会以光致发光的形式释放出相应的能量[1-3]。而荧光光致发光谱的峰强就代表了光生电子-空穴对复合的程度。峰强越低，代表光生电子-空穴复合越少。纯TiO2薄膜显示出最高的荧光光致发光峰，说明其光生电子-空穴复合最为剧烈。而掺杂纳米金颗粒以后，Au@TiO2界面处会形成一定量的肖脱基势垒，从而有效抑制光生电子-空穴的复合。在本文所研究的不同掺杂量Au@TiO2复合材料中，掺杂质量分数最高的5%Au@TiO2的光致发光荧光光谱峰强最低。这也代表其光生电子-空穴的复合最弱。

图1 不同成分及方法制备的二氧化钛薄膜表面白光干涉图Fig.1 White light interferogram of titanium dioxide films prepared by different composition and methods

图2 AuNPs在原位掺杂和还原掺杂两种 条件下不同掺杂浓度(1%、2%、5%，质量分数) 所获得的Au@TiO2薄膜紫外可见吸收谱Fig.2 UV-vis absorption spectra of Au@TiO2 films with different concentration (1%, 2%, 5%， mass fraction) under in situ and reduction doping conditions

图3 不同条件下掺杂纳米金制备得到的Au@TiO2/a-TiO2 薄膜的光致发光荧光光谱(S1：m-TiO2， S2：1%r-Au@TiO2，S3：1%Au@TiO2， S4：2%Au@TiO2，S5：5%Au@TiO2)Fig.3 Photoluminescence fluorescence spectra of Au@TiO2/a-TiO2 films with different conditions

在Au@TiO2薄膜中，纳米金的等离子体共振效应和它相连的TiO2的介电性能相关。由于Au@TiO2界面处会形成一定量的肖脱基势垒，与其他介质材料相比，这些肖脱基势垒能够提供化学活性位点来促进电子捕获和快速输运的发生[14-15]。掺杂纳米金凭借其等离子体共振效应，能够更加充分地吸收可见光，并促进TiO2导带上的电子迁移，降低其光生电子-空穴复合的概率，保证了其对可见光的高效吸收。进一步计算了优化的纳米金掺杂介孔二氧化钛薄膜在不同温度下的吸光系数，其常温(25 ℃)吸光系数达到1 258 mol-1· cm-1，低温(0 ℃)吸光系数约为956 mol-1· cm-1，高温(60 ℃)吸光系数约为1 209 mol-1· cm-1，表明其具有良好的稳定性和高吸光系数。

2.3 纳米金掺杂二氧化钛介孔薄膜基电池的光电性能

图4 基于Au@TiO2的钙钛矿薄膜光致发光荧光 光谱(激发波长为400 nm， S1：1%Au@TiO2， S2：2%Au@TiO2，S3：5%Au@TiO2)Fig.4 Photoluminescence fluorescence spectra of Au@TiO2 based perovskite thin films (excitation wavelength is 400 nm)

图4为基于纳米金掺杂二氧化钛电子传输层的钙钛矿薄膜的光致发光荧光光谱。随着掺杂浓度的增加，对应的钙钛矿薄膜的荧光光致发光谱峰强有所下降。而2%Au@TiO2样品的峰强最低。这表明其电子和空穴的复合程度最低，因而对于电池的光电性能有利。而当纳米金的掺杂量继续增加时，过多的纳米金可能会造成钙钛矿层的电荷复合，从而降低其光电性能。

图5和图6显示了具有不同配置的钙钛矿太阳能电池器件的光电性能。本文所研究的不同掺杂浓度(1%、2%和5%，质量分数)的Au@TiO2基的器件相对于未掺杂纳米金的器件显示出明显更高的光电转换效率，分别为15.53%、17.34%和16.26%。这也表明原位掺杂纳米金的方法能够充分发挥Au@TiO2表面等离子体共振效应，提高其表面增强效应。进一步研究优化后的2%Au@TiO2器件不同温度下的光电性能，发现其光电转化效率低温(0 ℃)时保持在15.1%，高温(60 ℃)时保持在15.9%。这也与吸光系数的结果一致。

图5 以不同纳米金掺杂二氧化钛薄膜为电子传输层的 钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线Fig.5 J-V curves of perovskite solar cell devices with different Au@TiO2 films as electron transport layer

图6 以纳米金掺杂二氧化钛薄膜为电子传输层的 钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线Fig.6 J-V curves of perovskite solar cell devices with Au@TiO2 films as electron transport layer

3 结 论

基于纳米金颗粒的表面等离子体效应，设计了一种纳米金颗粒掺杂二氧化钛电荷传输层的器件结构。在该结构中，采用致密的非晶TiO2和介孔层TiO2能够实现缩短光电子的迁移距离，降低光生电子-空穴的复合概率，从而提高器件的光电性能。纳米金掺杂二氧化钛的表面等离子体效应，促进了光电子的吸收，提高了复合材料的吸光系数和光电性能。钙钛矿层充分吸收光子，注入到电荷传输层，其中的纳米金颗粒局部表面的光捕获效应使吸光系数和器件性能得到提高，基于Au@TiO2的优化装置可产生17.34%的光电转化效率。