水洗高岭土活化特性及评价方法

2020-12-10盖珂瑜王桂明水中和

硅酸盐通报 2020年11期

盖珂瑜，王桂明，孙涛，水中和

(1.桥梁结构健康与安全国家重点实验室，武汉 430034；2.中铁大桥科学研究院有限公司，武汉 430034； 3.武汉理工大学，硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引言

高岭土本身不具备活性，在500～800 ℃热活化条件下可以生成偏高岭土，偏高岭土(MK)是一种活性很好的新型矿物掺合料，在水泥基材料中，可以和体系中的氢氧化钙反应，生成C-S-H凝胶、碳铝酸钙和铝酸钙等产物，其活性与硅灰相近，是一种非常理想的辅助胶凝材料[1-4]。然而由于地质环境、风化条件、沉积条件等因素的不同也导致了高岭土品质的差异，这种结构上的不同也直接影响到高岭土的活化过程和生成的偏高岭土的活性，因此，对不同结构高岭土的活化过程进行分析，以及对活化生成的偏高岭土进行准确的活性评价显得尤为重要，这也有利于高岭土的进一步发展。

目前，针对偏高岭土火山灰的活性评价方法，国内外进行了相应的研究。Souri等[5]通过热分析的测试方法计算了氢氧化钙参与反应后的含量，并以反应后残留氢氧化钙的含量作为评价偏高岭土活性的指标；徐小彬等[6]是通过测定氧化铝的溶出率来评价偏高岭土活性的；彭晖[7]、莫宗云[8]等先将偏高岭土制备水泥胶砂，然后测试其力学性能，并认为这是最直接的评价偏高岭土活性的方法，但这种方法的试验周期较长；Biljana等[9]参考塞尔维亚标准对偏高岭土的活性进行了测定，将熟石灰、标准砂、偏高岭土和水以1∶9∶2∶1.8的质量比混合，成型胶砂试块，并测试其养护7 d的抗压强度值。结合上述研究可知，整体上对偏高岭土活性评价的方法都是通过测定碱和偏高岭土反应过程中碱的含量变化进行的，不同评价方法的差异主要反映在碱含量的测定方法上，其中滴定法的人工误差较大，结果不够准确，而钙吸收值与强度试验结果比较准确可靠。因此，本文采用钙吸收值与XRD两种可靠的分析方法对反应物中的碱含量进行测试，并结合胶砂强度试验对偏高岭土的活性进行准确的评价。

本文旨在细化研究水洗高岭土活化过程中高岭石晶体的结构变化，并建立偏高岭土的活性评价体系，为偏高岭土在水泥基材料中的应用奠定基础。对高岭土热活化过程进行分析，同时用测试砂浆抗压强度值、氢氧化钙吸收峰、钙吸收值三种方法对偏高岭土活性进行表征和评价。此外，采用XRD对偏高岭土和水泥基材料的水化产物进行测试，进一步分析偏高岭土的掺入对水泥基材料水化进程的影响。

1 实验

1.1 原材料

采用的两种水洗高岭土分别产自北海(KB)和茂名(KM)，北海和茂名的高岭土分别为花岗岩风化壳型砂质高岭土和沉积岩风化残积亚型高岭土，两种高岭土均为白色，硬度低，化学组成如表1所示，北海和茂名高岭土中SiO2/Al2O3比值分别为2.12和2.27，均与理想高岭石的SiO2/Al2O3比值相近，说明两种水洗高岭土中高岭石含量较高，并且两种高岭土的粒径也相近(KBD50=6.62 μm,KMD50=6.31 μm)。试验所用水泥是华新生产的P·O 42.5水泥，化学组成如表1所示。

表1 高岭土及水泥化学组成Table 1 Chemical composition of kaolin and cement

图1 高岭土XRD谱(KB：北海高岭土； KM：茂名高岭土)Fig.1 XRD patterns of kaolin (KB: kaolin in Beihai; KM: kaolin in Maoming)

两种高岭土的XRD谱如图1所示，由图可知，北海高岭土的矿物组成为高岭石、伊利石等，茂名高岭土的矿物组成为高岭石、白云母等，两种高岭土均以高岭石为主要矿物组成。此外，北海和茂名高岭土的Hinckley结晶度指数(HI)分别为0.82和1.26，说明北海高岭土结构较无序，茂名高岭土结构高度有序。HI的计算公式如(1)所示[10-11]：

(1)

1.2 高岭土热活化制度

本文采用箱式高温炉对水洗高岭土进行热活化处理，升温速度为10 ℃/min，保温温度选取600 ℃、650 ℃和700 ℃三种，保温时间为180 min，保温完成后立即打开高温炉，取出高岭土然后放入干燥器中急冷。

1.3 试验方法

1.3.1 原位高温XRD

采用D8 DISCOVER型号的X射线衍射仪对高岭土进行原位高温XRD测试，升温速度为10 ℃/min，测试温度区间为460～650 ℃。

1.3.2 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700)对水洗高岭土进行红外光谱测试，波数范围选取400～4 000 cm-1，高岭土与溴化钾按照1∶100进行混合，然后移入冲压模具，先抽真空再按压成型。

1.3.3 热活化高岭土活性评价

(1)钙吸收值法

称量2 g的CaO和1 g的偏高岭土，放入锥形瓶，再称量250 mL去离子水倒入锥形瓶，采用水浴搅拌锅进行搅拌，温度设置为(85±5) ℃，搅拌时间为16 h，反应过程中应密封处理，然后先将60 g蔗糖与250 mL的去离子水混合均匀，倒入反应后的锥形瓶，再搅拌30 min，拿出后立即进行抽滤，每次量取滤液25 ml加入三滴酚酞进行滴定，加0.1 mol/L的盐酸直到溶液呈无色时读取消耗盐酸的体积。钙吸收值(P)的公式如(2)所示[12]：

(2)

式中：P表示钙吸收值；Vblank为纯氧化钙消耗盐酸的体积；Vsample表示掺有不同偏高岭土的试样消耗盐酸的体积；Mr(Ca(OH)2)表示Ca(OH)2的相对分子质量，为74 g/mol；Mr(CaO)表示CaO的相对分子质量，为56 g/mol。

(2)氢氧化钙吸收峰法

将偏高岭土与氢氧化钙(分析纯)以1∶3的比例混合，偏高岭土称量25 g，氢氧化钙称量75 g，按照0.7的水灰比用净浆搅拌锅混合均匀，并放入标准养护室，分别在1 d、3 d、5 d、7 d、28 d时取样，然后用无水乙醇终止水化，烘干，磨细，进行X射线衍射测试，从中选取氢氧化钙的特征峰(2θ为17°～19°)进行比较分析。

(3)砂浆抗压强度法

胶凝材料组成为90%(质量分数)的普硅水泥以及10%(质量分数)的高岭土或偏高岭土，胶材总量和标准砂以1:3的质量比混合，砂浆水胶比是0.5，带模养护1 d拆模，然后放入养护室进行标准养护。砂浆抗压强度参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671—1999进行。

1.3.4 水化产物分析

采用D8 Advance型X射线衍射仪对水化产物的组成进行分析，扫描角度范围选取5°～70°，步长为0.02°。

2 结果与讨论

2.1 高岭土热活化过程

2.1.1 高岭土原位高温XRD

高岭土原位高温XRD谱如图2所示，由图可知，随着活化温度的升高，两种水洗高岭土的特征峰衍射强度明显下降直到消失，而杂质矿物特征峰的衍射强度则由于高岭石的分解而增强。(001)(2θ=12.4°)和(002)(2θ=24.9°)晶面对应的特征峰是高岭土衍射强度最高的两个峰，其中高岭土(001)晶面衍射强度完全消失对应的活化温度最高，其次是(002)晶面，2θ位于35°～40°之间的两个高岭土的“山”型峰完全消失时对应的热活化温度最低，说明相对于其他特征峰，热活化过程中这两个“山”型特征峰对应的晶面更容易被破坏。但由于高岭土在结构上的差异，导致其特征峰随热活化温度变化的变化趋势有所不同，北海高岭土的主要特征峰在570 ℃后基本消失，两个高岭土的“山”型峰在490 ℃附近时已基本消失；茂名高岭土的(001)特征峰是在650 ℃消失，其余特征峰是在510 ℃附近基本消失。这是由于茂名高岭土的结构有序，高岭土脱羟基所需的温度较高，而北海高岭土的结构较无序，脱羟基所需的温度也相对较低，这可由图1两种高岭土的HI结晶度指数得到。

图2 高岭土原位高温XRD谱Fig.2 In-situ high temperature XRD patterns of kaolin

图3为两种高岭土(001)和(002)晶面对应的特征峰面积随热活化温度变化的折线图，纵坐标Area为氢氧化钙的峰面积，由图3(a)可知，茂名高岭土(001)晶面衍射强度基本消失时对应的温度低于北海高岭土，但在460～500 ℃区间时，茂名高岭土(001)晶面衍射强度随热活化温度而降低的速率却高于北海高岭土；图3(b)中茂名高岭土(002)晶面衍射强度基本消失时对应的温度低于北海高岭土，并且茂名高岭土(002)晶面衍射强度随热活化温度而降低的速率也高于北海高岭土，这说明高岭土不同特征晶面与高岭土的结构密切相关，结晶度高的高岭土(001)与(002)晶面在热活化过程中比结晶度低的高岭土更容易被破坏。

图3 高岭土特征峰面积变化折线图Fig.3 Line chart of characteristic peak areas in kaolin

2.1.2 高岭土红外光谱

两种水洗高岭土热活化前后的红外光谱如图4所示，可以发现，图4(a)中高岭土羟基的特征吸收光谱有4个，波数分别为3 700 cm-1、3 670 cm-1、3 650 cm-1和3 620 cm-1，茂名高岭土的4个羟基吸收峰均比北海高岭土尖锐，这说明茂名高岭土的结构比北海高岭土有序。由图4(b)可知，高岭土热活化后，位于913 cm-1处表示Al-OH的吸收光谱消失不见，说明热活化过程中高岭土发生了脱羟基反应。此外，位于793～431 cm-1范围的代表Si-O-Al、Al-O和Si-O-Si的振动峰发生了合并，变为了452 cm-1和810 cm-1两个峰，分别代表Si-O和Al-O的吸收光谱，此外，在1 078 cm-1处有一个较宽的Si-O伸缩振动峰形成[13]。

图4 高岭土热活化前后红外光谱Fig.4 Infrared spectra of kaolin before and after thermal activation

2.2 热活化高岭土活性评价

2.2.1 钙吸收值法

表2为热活化高岭土的钙吸收值，K0为未掺偏高岭土的空白对照组。由表2可知，在650 ℃活化时，两种水洗高岭土的钙吸收值(P)均取得最大值。相同热活化温度时，茂名偏高岭土的钙吸收值大于北海偏高岭土，说明相同活化条件下，北海偏高岭土的活性低于茂名偏高岭土。

表2 热活化高岭土钙吸收值Table 2 Calcium absorption value of thermally activated kaolin /(g·g-1 metakaolin)

2.2.2 氢氧化钙吸收峰法

图5为不同龄期时偏高岭土与氢氧化钙反应物中氢氧化钙的XRD谱，K0为未掺偏高岭土的空白对照组。由图5可知，相同养护龄期时，掺600 ℃活化生成的北海偏高岭土反应物中氢氧化钙特征峰的衍射强度最高，掺650 ℃活化生成的北海偏高岭土反应物中氢氧化钙特征峰的衍射强度略低于掺700 ℃活化生成的北海偏高岭土，在掺不同温度活化生成的茂名偏高岭土反应物中，氢氧化钙特征峰的衍射强度分布趋势与北海偏高岭土相近，此结果与钙吸收值的结果一致。

图5 不同龄期反应物中氢氧化钙XRD谱Fig.5 XRD patterns of calcium hydroxide of reactants at different ages

表3为不同龄期时偏高岭土与氢氧化钙的反应物中氢氧化钙衍射峰的面积，由表3可知，在相同龄期时，掺650 ℃活化生成的北海偏高岭土的反应物中剩余氢氧化钙的量略低于掺700 ℃活化生成的北海偏高岭土反应产物中剩余氢氧化钙的量，但两者相差不大，均明显低于掺600 ℃活化生成的北海偏高岭土反应产物中剩余氢氧化钙的量，这说明650 ℃活化生成的北海偏高岭土消耗氢氧化钙的量最大；掺不同温度活化的茂名高岭土反应物中氢氧化钙的变化趋势与北海偏高岭土相近。

表3 氢氧化钙特征峰面积Table 3 Characteristic peak area of calcium hydroxide

2.2.3 砂浆抗压强度法

砂浆的抗压强度及抗压强度增长率示意图如图6所示，K0为未掺偏高岭土的纯水泥空白对照组。由图6(a)可知，相同龄期时，掺偏高岭土砂浆的抗压强度值均高于纯水泥空白组，这是因为水泥水化可以生成氢氧化钙，偏高岭土可以与这些氢氧化钙反应，生成C-S-H凝胶和其他一些结晶相，有利于水泥砂浆强度的发展[14]。在不同热活化温度条件下，两种水洗高岭土在650 ℃活化时对应的各龄期抗压强度值最大，说明650 ℃活化生成的偏高岭土活性最高。相同温度活化时，掺北海偏高岭土的砂浆同龄期抗压强度值低于掺茂名偏高岭土的砂浆抗压强度值，说明相同温度活化时，北海偏高岭土的活性低于茂名偏高岭土。由图6(b)砂浆抗压强度增长率可知，掺偏高岭土的砂浆在养护3～7 d时的抗压强度增长率为各龄期最大，尤其是茂名偏高岭土，其3～7 d时的抗压强度增长率在45%～55%区间内，明显高于北海偏高岭土(30%～40%)。

图6 掺热活化高岭土水泥砂浆抗压强度及增长率示意图Fig.6 Compressive strength and growth rate of mortar added with thermally activated kaolin

2.2.4 不同活性评价方法相互关系

图7(a)和图7(b)分别为钙吸收值与砂浆抗压强度、钙吸收值与氢氧化钙吸收峰面积之间的相互关系示意图，由图可知，不同养护龄期的砂浆抗压强度与钙吸收值呈线性相关，且砂浆抗压强度随着钙吸收值的增大而增大；不同养护龄期的氢氧化钙吸收峰面积与钙吸收值呈线性相关，且氢氧化钙吸收峰面积随着钙吸收值的增大而降低，说明三种活性评价方法之间存在着相互关联。然而，不同养护龄期时的线性相关程度存在着差异，这是由三种活性评价方法的不同导致的，钙吸收值法是在水浴加热的条件下使氧化钙与偏高岭土反应，氢氧化钙吸收峰法是在标准养护条件下使氢氧化钙与偏高岭土反应，砂浆抗压强度也是在标养条件下进行反应的，但反应物是水泥基材料与偏高岭土，这就导致在相同时间内三种方法的反应程度有所差异。

图7 不同活性评价方法相互关系示意图Fig.7 Relationship schematic diagram of different activity evaluation methods

2.3 热活化高岭土对水泥基材料水化产物影响

图8为掺650 ℃活化高岭土的水泥基水化产物XRD谱，对比掺偏高岭土试验组和未掺偏高岭土的纯水泥空白组可知，水化产物种类基本相同，主要有C-S-H凝胶、钙矾石、氢氧化钙、碳酸钙和碳铝酸钙等，但不同温度活化后的偏高岭土活性有所差别，相应的各水化产物含量也有所差异[15-16]。在养护3 d和7 d时，掺偏高岭土的试验组中，碳酸钙和氢氧化钙这两种物质的含量高于纯水泥组，而在养护28 d时，其碳酸钙和氢氧化钙的含量低于纯水泥组，这是因为偏高岭土的掺入消耗了水泥基材料中的氢氧化钙，促进了水泥的进一步水化。此外，掺偏高岭土的试验组中，半碳铝酸钙和单碳铝酸钙的含量高于纯水泥组，且钙矾石的含量低于纯水泥组，这是因为偏高岭土中有丰富的活性铝，在碱性条件下，可以与碳酸钙发生反应，生成单碳铝酸钙和半碳铝酸钙，并且还能与AFt(钙矾石)发生反应，生成AFm(单硫型水化硫铝酸钙)。对比两种偏高岭土可知，北海偏高岭土的活性低于茂名偏高岭土，相同反应时间时，生成的单碳铝酸钙和半碳铝酸钙较少。

图8 掺650 ℃活化高岭土水泥基水化产物XRD谱(P：氢氧化钙；Ett：钙矾石；HC：半碳铝酸钙；MC：单碳铝酸钙；Cc：碳酸钙)Fig.8 XRD patterns of hydration products of blended cement added with thermally activated kaolin in 650 ℃(P: calcium hydroxide; Ett: ettringite; HC: calcium halfcarboaluminate; MC: calcium monocarboaluminate; Cc: calcium carbonate)