臭氧催化剂催化机理及其应用研究进展

杨文玲，王坦

(1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄 050018)

随着化学工业的不断发展，随之带来的便是工业污水污染的问题，然而这类有机废水通常具有COD浓度高、色度高、难降解有机物较多[1-2]。某些有机污染物会对人类的神经中枢系统、血液系统和肝脏、肺脏等主要器官造成损害甚至会致癌、致畸作用。因此，经济有效不产生二次污染的去除水中有机污染物的方法已成为目前水处理技术研究以及工业应用热点。催化臭氧化作为高级氧化技术(AOPs)中一种新兴的、高效的废水处理方法，在催化剂的作用下产生大量的羟基自由基(OH·)，可与大多数有机污染物发生快速的链式反应，将大分子有机物破环降解成可生物处理的小分子有机物[3]，受到了学术界以及相关行业的高度重视。但是由于工业废水中污染物种类复杂、水质变化大催化臭氧化机理仍具有不确定性，因此催化氧化机理仍然有待深入研究。本文主要是对臭氧催化氧化反应机理以及臭氧催化剂技术进行了综述，旨在为催化臭氧化研究及应用提供参考。

1 臭氧催化氧化机理

1.1 均相臭氧催化氧化机理

臭氧与水中的有机物的反应过程十分复杂，通过国内外文献中的大量研究报道，均相臭氧催化氧化主要分为两种反应机理：一种是金属离子分解臭氧生成自由基；另一种是废水中的有机物与金属离子形成络合物，随后与络合物发生氧化反应。以Fe2+为例，Sauleda和Brillas等[4]提出了在Fe2+存在下其催化分解臭氧产生更高活性电位的OH·的机理，其反应式如下：

Fe2++O3→FeO2++O2

(1)

FeO2++H2O→Fe3++OH·+OH-

(2)

在反应(2)中，Fe2+与臭氧反应生成OH·。随着链式反应的终止，FeO2+还可以氧化Fe3+中存在的Fe2+：

FeO2++Fe2++2H+→2Fe3++H2O

(3)

另一方面，除了臭氧分解产生羟基自由基(OH·)之外，还有研究者提出均相催化剂还可以与羧酸等有机分子物形成络合物。Pines和Reckhow等[5]报道了在Co(II)/O3体系存在下进行催化臭氧化草酸。大部分研究者认为，OH-能起到链式反应引发剂作用，因此臭氧在碱性条件比中性或酸性环境下更易分解形成OH·。叔丁醇作为一种OH·抑制剂，加入叔丁醇发现对反应速率几乎没有影响，而pH值对草酸的催化效果有较大影响。由此认为OH·并不是Co(II)/O3体系中草酸矿化的原因。氧化钴(II)-单草酸盐络合物可能的反应途径，见图1。

图1 Co(II)/O3系统进行草酸催化臭氧化的机理Fig.1 Mechanism of oxalic acid-catalyzed ozonation inCo(II)/O3 system

1.2 非均相臭氧催化氧化机理

非均相臭氧催化氧化，目前被大部分研究者认可的非均相臭氧催化氧化作用机理有自由基反应机理、表面配位络合机理、协同作用机理。自由基机理主要是臭氧吸附于催化剂表面的活性位点将其分解为氧化能力更强的羟基自由基(OH·)[6]，见图2。Yang等[7]研究TiO2催化臭氧化硝基苯时，加入叔丁醇后去除效率明显降低，认为可能是生成的OH·氧化分解的结果。为此他们通过电子顺磁共振证实了TiO2的存在加速了臭氧化系统中OH·的产生。Luo等[8]在降解环丙沙星(CIP)时，发现叔丁醇对催化反应效果有较大影响。他们认为叔丁醇和CIP竞争 OH·反应时生成了高选择性和惰性的中间体，终止了自由基的链式反应，使得CIP降解速率降低。

图2 臭氧分子分解产生羟基自由基的机理Fig.2 Mechanism of hydroxyl radicals produced byozone molecular decomposition

在之后的研究中又提出来另一种臭氧催化氧化机理，即有机物通过配位络合作用吸附于催化剂表面，并进一步被臭氧分子氧化分解。早期Andreozzi等[9]发现，当溶液的pH高于MnO2的pHpzc时，MnO2几乎没有催化活性。当低于MnO2的pHpzc时，MnO2具有较好的催化活性，并提出草酸的氧化遵循配位络合降解机理。Tong等[10]发现在对磺基水杨酸的降解时有机物首先吸附在MnO2催化剂的表面，随后臭氧分子攻击吸附在催化剂上的有机物分子是产生催化活性的原因。有研究者提出了载体负载金属催化剂符合此种反应机理，大致分为两种反应途径[11]：一种是有机物通过化学键的作用吸附在催化剂的表面，仅起到配位络合的作用；另一种是有机物和臭氧均吸附在催化剂的表面，通过电子转移发生氧化还原反应，见图3。

图3 负载金属的催化剂的臭氧催化氧化机理Fig.3 Ozone catalytic oxidation mechanism of metal supported catalysts

非均相臭氧催化氧化第三种反应机理是催化剂与臭氧和有机物均有相互作用，反应既可以发生在催化剂表面，也可以发生在液相主体。在酸性条件下臭氧分子反应尤为明显，在碱性条件下臭氧分子和羟基自由基(OH·)都有助于除去水中有机污染物。据报道，有研究者在使用碳基结构的多壁碳纳米管(MWCNT)降解苯酚[12]时，在反应120 min后，苯酚转化率为100%；而对于难降解的草酸，发现反应过程产生了H2O2，自由基抑制剂对草酸的降解并无明显影响，由此认为催化剂对催化剂、臭氧和有机物均有相互作用，见图4。

图4 多壁碳纳米管(MWCNT)催化氧化草酸可能反应机理(R，污染物)Fig.4 The possible reaction mechanism of oxalic acid oxidationcatalyzed by MWCNT(R，pollutant)

2 臭氧催化氧化催化剂的研究进展

由于均相催化剂以过渡金属离子形态存在，在实际应用过程中容易造成流失浪费，大多数金属离子对环境有害以及过渡金属离子的浓度较低对于过渡金属离子的分离回收十分困难，国内外文献对于均相催化剂报道及研究并不多。而对于非均相臭氧催化体系的优势易于分离回收，无二次污染，并且能长时间的保持较高的活性、稳定性[13]。因此，非均相催化臭氧氧化体系较前者应用更广泛。

2.1 金属氧化物型催化剂

在工业中应用的本体催化剂和载体绝大部分是金属氧化物，金属氧化物可分为两类，一类是过渡金属氧化物；另一类是非过渡金属氧化物[14-15]。工业中应用较多的是过渡金属氧化物为活性组分的催化剂，由于过渡金属的价层d轨道未达到饱和状态，容易失去电子或夺取电子，有利于与臭氧的氧化还原反应，引发活性氧物种的产生，提高催化性能。通常金属氧化物型催化剂应用比较广泛的有MnO2、TiO2、Al2O3、ZnO、MgO。Kermani等[16]采用溶剂蒸发结晶法制备了纳米MgO；Quan等[17]用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备Ln3+-TiO2光催化剂，发现通过共沉淀制备的Ln3+-TiO2光催化剂与溶胶-凝胶法制备的光催化剂相比具有优异的光催化活性。催化剂在催化反应中的效率不仅与催化剂的制备方法有关，还与催化的晶型有关。如低温的纳米TiO2催化剂呈锐钛型，当温度升到700 ℃时，TiO2可以实现从锐钛型向金红石型的转变。而金红石型的纳米TiO2非常稳定，催化活性较高[18]。周等[19]探究Al2O3催化剂结构对催化臭氧化活性的影响时发现，经600 ℃时γ-Al2O3催化剂晶体粒径较小，催化活性最高，随着温度的不断提高，Al2O3的晶型从γ-Al2O3到θ-Al2O3再到α-Al2O3的转变，此时晶粒变大，比表面积下降，催化活性降低。

金属氧化物的羟基基团为催化剂的催化活性中心，在金属氧化物表面形成的羟基表现为B酸位点。L酸和L碱分别位于金属离子和配位不饱和氧上[20]。由于催化剂的表面存在配位不饱和离子，当催化剂加入水溶液后与水中的阴阳离子发生离子交换，从而水分子强烈地吸附在金属氧化物的表面发生配位，使水溶液解离产生表面羟基，表现出较高的催化活性。

2.2 负载型催化剂

对于多相催化反应，主要发生在固体催化剂的表面上，利用的是固体催化剂的表面，其本体内部对催化反应并不起任何催化作用。负载型催化剂载体的孔结构和物理化学性质对催化剂性能有一定影响。选择合适孔结构和表面积的载体，增强催化剂的机械性能和耐热、传热性能等。作为催化剂的载体代表性的无机和有机载体材料。在工业领域所使用的载体基本上是无机载体。常用的几种载体有Al2O3、SiO2、分子筛、活性炭等[21]。在负载催化剂中负载的活性相通常是对催化反应具有较高活性的贵金属或过渡金属。负载型催化剂的制备一般有沉淀法、浸渍法、离子交换法等[22]。其中浸渍法是制备负载型催化剂最简单且常用的方法，即将载体放在适当的含活性物质的溶液中浸泡。龙丽萍等[23-24]用浸渍法制备了NiO/Al2O3、Al2O3/SBA-15等负载型催化剂。对于负载单组分催化剂时，活性组分容易流失，且重复利用较低，为了增加催化剂的活性组分，提高催化剂的活性和使用寿命。有研究者提出了多元组分负载的方法，杨等[25]采用浸渍法制备NixO-FexO/陶粒催化剂，比较了单一组分和复合组分处理制药废水的性能，催化性能：NixO-FexO/陶粒>NixO/陶粒>FexO/陶粒。沸石分子筛常采用离子交换法，Rauscher和Bahaa等[26-27]用离子交换法制备了Fe-ZSM-5、Na-X催化剂。由于沸石分子筛中含有中和负电荷的阳离子Na+，很容易被其他金属离子和质子所交换，从而改变了吸附性和催化性质。

负载型催化剂相对于金属氧化物催化剂具有较高的比表面积以及适宜的孔结构，载体和活性组分的相互作用，能够进一步对活性组分产生调变效应，可以大大降低活性组分的烧结和团聚，并增强机械强度，提高利用率。

2.3 炭基和矿物质基型催化剂

除了作为非均相催化剂的金属氧化物和负载型的催化之外，研究者们对于活性炭催化剂和矿物型或改性矿物型催化剂也有研究。活性炭具有微晶结构，微晶排列完全不规则，使得具有很大比表面积，这决定了活性炭具有良好的吸附性，可以吸附废水和废气中的一些有机污染物等，也可以起到催化作用[28]。刘海龙等[29]利用活性炭催化臭氧化SDBS时，在活性炭催化臭氧化体系中，比臭氧以及活性炭单独作用提高近40%左右，一方面可能是活性炭促进臭氧产生更多的羟基自由基，另一方面也可能是活性炭的吸附作用造成反应物浓度富集而提高反应效率。随着有机废水工艺条件的改变，致使废水中的难降解有机物不断增多，工业化应用要求也越来越高，因此，有研究者对活性炭进行改进来满足行业要求的标准。

蒋广安等[30]利用改性活性炭(mGAC)催化剂处理酸性大红染料废水时，其催化剂表现出高的抗压强度，相较于普通活性炭微孔少，介孔比例增加，有利于臭氧催化氧化反应的进行，稳定运行30 d后去除效果没有明显降低，表现出良好的催化活性和稳定性。Takuji等[31]采用溶胶-凝胶法制备出具有较大介孔体积的碳冷凝胶珠(CCB)催化剂，其催化效果明显优于其他碳材质催化剂。

在臭氧氧化过程中用作催化剂的矿物型催化剂有：堇青石、钙钛矿等。堇青石材质的蜂窝陶瓷用在催化剂方面具有很大的优势。以蜂窝状陶瓷为载体，采用独特的涂层材料，以贵金属、稀土金属以及过渡金属制备，因而具有高的催化活性、良好的热稳定性、使用寿命长、强度高等优点。Zhao等[32]用Mn、Cu和K离子对陶瓷蜂窝进行改性，可以提高催化剂在臭氧化反应中的催化活性。张兰河等[33]研究了CoAl2O4/蜂窝陶瓷改性催化剂，将催化剂负载在蜂窝陶瓷表面，由于蜂窝陶瓷是由许多薄壁平行小通道构成的整体，具有气流阻力小、热膨胀系数小、耐冲击能力强、热稳定性好等优点，因此可以避免存在催化剂易流失、回收困难等问题，应用前景较广泛。Rivas等[34]通过钙钛矿催化剂降解丙酮酸，加入叔丁醇可提高丙酮酸臭氧化效率。这表明催化剂表面发生了 Langmuir-Hinselwood 反应机理，即反应物在催化剂表面吸附，反应后生成产物解吸至本体溶液。钙钛矿也是催化臭氧化处理酚类废水的活性催化剂[35]。

3 展望

催化臭氧化最主要的目的是对污染物的有效降解，提高矿化效率。对其机理以及催化剂技术的研究，国内外报道了大量相关文献。由于臭氧催化氧化机理较复杂，目前自由基机理是最被认可的臭氧催化氧化机理，对于络合机理和协同机理的文献报道较少，并无充分的理论研究证明臭氧和有机污染物是如何吸附在催化剂上，以及整个反应过程涉及到的物化反应是否起到了对有机污染物降解的关键作用，因此还需进一步的研究。

针对臭氧催化剂来说，应该依据催化氧化反应过程中所涉及的一些参数进行系统的研究，包括催化剂的化学、结晶和形态性质；催化剂的表面性质；催化剂的稳定性和可重复使用性等，将各个参数进行优化，使得催化剂的反应性能达到最佳。

由于介孔材料具有比表面积大、孔径均匀、壁厚等特点，通过加入一种以及多种金属离子，可以形成新的活性中心，表现出不同的催化活性和选择性。由于金属纳米粒子独特的物理化学性质，可以将单一金属、双金属以及金属纳米粒子不同的前驱体进行组合负载于介孔载体材料上，将可能成为臭氧催化氧化处理工业废水研究的热点。