基于g-C3N4的光催化剂系统在水净化方面的研究进展

蔡强，唐镭，徐思俊，但金龙，白瑞，宋梦雨，杨若男，黄夕芸，周佳雯

(1.重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067；2.北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015)

从2009年以来，石墨碳氮化物(g-C3N4)作为一种用于光催化制氢的n型无金属聚合物半导体后，渐渐地成为了热点[1]。与传统的半导体(例如TiO2和ZnO)相比，g-C3N4具有二维(2D)分层结构和π共轭体系，并且具有适中的能隙(～2.7 eV)[2]，使其具有光电性能，高化学稳定性和良好的可见光吸收性。

现在，本文提供了基于g-C3N4的光催化剂在环境应用中的可见光响应的更新概述。 首先介绍了基于g-C3N4的光催化降解的基本机理。随后，讨论了基于g-C3N4的多组分体系，包括金属/g-C3N4异质结构、无机半导体/g-C3N4纳米杂化、g-C3N4/C基材料杂化、各种复杂杂化等。 最后，简要介绍了一些有启发性的想法，供将来研究基于可见光的g-C3N4基光催化剂的开发。

1 基于g-C3N4的光催化的基本原理

1.1 光降解机制

作为n型半导体，g-C3N4在水溶液中的光催化机理十分清楚，主要遵循非均相催化的基本原理。传统上，非均相催化的整个过程主要包括五个步骤[3]：①反应物从体相到内表面的质量转移；②将反应物吸附到催化剂表面上；③在催化剂上发生的反应；④反应产物的解吸；⑤从界面相中除去中间产物和最终产物。光催化反应的主要过程始终以可见光为能源出现在催化剂表面(第3步)。

在光催化过程中，g-C3N4被吸收大于g-C3N4的能隙(Eg)(～2.7 eV)的能量(hυ)的光子直接激发，并且由于e-从其价带(VB)到导带(CB)的转移导致光致电子-空穴对(e--h+)的产生[4]。g-C3N4的适度Eg决定了其对可见光的良好光响应。 发现 g-C3N4的VB与三-s-三嗪环的氮邻位的HOMO能级结合，并且由于基础建筑物的碳pz轨道，其CB主要与LUMO能级结合块。因此，电子完全占据了g-C3N4的VB，其绝对能量值为0，而CB为空且具有高能量[1]。当g-C3N4通过光照射激活时，发生e-从VB到CB的跃迁，并且正h+保留在其CB上。g-C3N4的光激发过程根据以下方程式：

g-C3N4+hυ=g-C3N4-h++g-C3N4-e-

1.2 g-C3N4上有机污染物光降解的关键因素

如上所述，g-C3N4的光降解过程涉及多个反应途径，最终实现了有机污染物的矿化。通常，这些途径被认为是五个主要步骤。首先，有机污染物从外部溶液转移到g-C3N4和水溶液的中间相。然后，这些化合物被g-C3N4吸附，后者被阳光激发。 然后，由于活性物质(例如O2-、H+和·OH)的氧化而发生光降解反应之后，中间降解产物从g-C3N4的表面解吸到其界面。最后，反应产物释放到本体溶液中。 鉴于g-C3N4的光催化动力学反应，所有这五个步骤对于光降解过程都很重要，这主要受最慢的反应步骤限制[3]。

此外，g-C3N4的光催化性能还取决于其固有特性，尤其是光电性能和能级结构。加快g-C3N4中载流子的分离和转移是其光催化应用的理想目标，这有利于产生更多的h+和活性氧，因此具有更高的光催化活性。在表面反应期间，需要电子供体/受体与g-C3N4之间紧密接触以增强电荷分离并有效减少重组[5]。据报道，大量新发现和修饰的g-C3N4前沿促进了电荷的分离和转移，或在g-C3N4/电解质界面的快速转移，例如构建了独特的形态并结合了各种电子受体等[6]。

2 基于g-C3N4的光催化系统

2.1 二元杂化纳米复合材料

为了克服g-C3N4在光催化领域的应用局限性，引入二元光催化体系的结构作为一种有效的修饰方法。在过去的10年中，已经研究了许多基于g-C3N4的非均相光催化剂[7]。在g-C3N4与金属颗粒、无机半导体或导电材料之间的界面处形成合适的能带结构。促进电荷载流子的空间分离并增强光降解活性非常重要[8]。

2.1.1 金属/g-C3N4异质结构 通常，用贵金属或非贵金属纳米粒子(NPs)修饰g-C3N4是一种通过增强可见光吸收并形成相干界面来提高其光降解活性的策略[9]。到目前为止，许多研究人员已经通过在表面上沉积金属纳米颗粒(例如Ag、Au、Pt、Pd和Ni)以去除可见光照射下废水中的有机污染物来修饰g-C3N4[8]。杨等通过分别结合尿素和AgNO3作为前驱体和银源的热聚合和光沉积工艺来合成 Ag/g-C3N4[10]。用300 W Xe灯照射后，球形Ag NPs均匀地负载在g-C3N4的表面上，导致形成异质结构。与纯g-C3N4相比，在Ag/g-C3N4中可以清楚地看到可见光响应从450 nm扩展到800 nm，并且光电流增加，这表明g-C3N4具有更高的吸光度和更快的电荷分离能力。徐等通过光辅助还原在氧化多孔g-C3N4(PCNO)上负载Ag纳米颗粒(Ag NP)。与PCNO相比，Ag/PCNO 等离子光催化剂在可见光照射下对污染物的降解和消毒具有显著增强的光催化性能。当负载量为2.0%(Ag-2/PCNO)时，Ag/PCNO 对甘蓝红的最佳光催化活性几乎是 PCNO 的2.4倍[1]。Ag/PCNO复合材料增强的光催化活性归因于Ag NPs的SPR效应和PCNO分子的协同效应，从而导致在可见光区域的吸收增强，电荷转移增强和电荷重组减少。

同样，通过将g-C3N4与其他贵金属(例如Pt[13])或非贵金属(例如Ni[14])金属纳米颗粒沉积而构成的杂化纳米结构也比纯g-C3N4可见光具有更高和更好的降解难降解有机物的性能。因此，装饰在g-C3N4上的金属纳米颗粒负责增加的光降解性，这主要是由于其具有光诱导电子捕获剂和等离子体激元助催化剂的双重功能。

2.1.2 无机半导体/g-C3N4异质结 原则上，由于两个不同的半导体(S1和S2)具有不相等的能带结构，因此在该异质结光催化剂中形成了清晰的界面。 提出了g-C3N4-半导体异质结构中的两个潜在的双电荷转移途径，即II型异质结和直接Z机理。迄今为止，已经制造出各种基于g-C3N4的半导体异质结构，以利用太阳能来净化废水[15]。

过渡金属基半导体是g-C3N4与纳米杂化材料结合的理想选择。在这些半导体中，二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)得到了广泛的研究。以往的研究表明，TiO2/g-C3N4杂化物可以成功合成，从而提高光催化降解污染物的能力。Tong和他的同事的工作表明，均匀的TiO2-NP(约5.5 nm)可以通过热氧化刻蚀和仿生矿化过程结合在g-C3N4纳米芯片上。高BET表面的g-C3N4纳米颗粒具有更多的活性位点来固定TiO2并参与后续的光反应。与TiO2相比，ZnO和g-C3N4的复合物主要是由于其成本低、理想的氧化潜力和较好的污染物去除效率[16]。Liu等证明了沉积沉淀法和热处理法相结合制备 g-C3N4/ZnO 光催化剂，其最佳重量比为5.0%[17]。而RHB和Cr6+对g-C3N4/ZnO的最佳去除率分别是原g-C3N4的3倍和5倍。以mp g-C3N4和g-C3N4为载体，进行了类似的研究。陈和他的同事首先以二氧化硅为模板，采用硬模板法获得mp g-C3N4，然后通过水热反应在其上修饰ZnO纳米粒子[12]。在优化后的ZnO/mp g-C3N4中，当λ>420 nm 时，由于光生E-H+对的强协同效应，光电流显著增加3倍以上。此外，Liu等采用蒸发诱导自组装法制备了新型光催化剂 g-C3N4/Ti3C2(CN-TC)复合材料[18]。在碳纳米管复合材料中，2d g-C3N4与Ti3C2之间成功地形成了肖特基异质结构，抑制了电子-空穴对的复合，提供了较好的光生电荷分离和迁移性能。与g-C3N4(450 nm)相比，CNTC在可见光区有明显的红移，吸收边为 515 nm。光电流为2.2 μA/cm，是g-C3N4的2.75倍。与g-C3N4相比，CNTC复合材料对环丙沙星(CIP)的光催化降解活性增强。当波长>400 nm时，碳纳米管上CIP分解的拟一级动力学常数是 g-C3N4的2.2倍。

为了构建基于g-C3N4的双半导体光催化剂，含Bi的过渡金属纳米材料成为有效光催化体系的发展前景。氧卤铋(BIOX)是另一种具有中等带隙和特殊层状结构的半导体材料。当这些独特的化合物与g-C3N4结合时，发现这些化合物的性质得到了很大的改善，并且可以消除暴露在可见光下的各种污染物。Yang等[19]发现，由于Br-和H+之间的静电相互作用，biobr纳米片在p g-C3N4的表面原位生长。当biobr与p g-C3N4的质量比为7∶3时，复合材料对RHB的去除效果最好，分别是biobr和 p g-C3N4的33.7倍和35.0倍。

2.1.3 基于g-C3N4/C的材料混合体 碳纳米材料，包括碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、富勒烯(C60)、碳纤维等，由于其独特的内部特性，在光催化中作为导电介质或载体引起了越来越多的关注。这些优异的性能，如高导电性、强的化学和光学稳定性、特殊的结构和光学性质，使其与各种光催化剂结合有效。当然，g-C3N4作为无金属半导体只含有C和N原子。这些半导体是由芳香族骨架层堆积而成，具有共轭π体系。徐和他的同事[20]分别合成了g-C3N4和酸化的白色g-C3N4，并通过方便的水热过程将它们与MCNT偶联。此外，还用另一种碳同素异形体C60对g-C3N4进行了改性，改性后的 g-C3N4具有良好的封闭壳结构和较高的导电性。例如，Chai和他的同事[21]成功地将g-C3N4和C60结合起来，并在外边界清楚地发现了C60的晶格条纹。用这种方法得到的C60/g-C3N4，再次证明了其增加的可见光吸收，并将其光吸收区扩展到近红外。引入C60后，MB和苯酚在这些光催化体系中的降解效率提高，这被认为是电阻的降低。

考虑到优秀的表现，GO和RGO是推荐的替代品。在一项开创性的研究中，通过超声化学法获得的GO和g-C3N4混合得到GO/g-C3N4纳米复合材料[22]。GO与g-C3N4的异质结促进了光诱导载流子的分离。Tang等[23]将该材料作为理想的光催化材料涂覆在g-C3N4上，并制备了一种形态可调的稳定可回收的3D-GO/g-C3N4气凝胶(CN/GOa)。事实上，CN和GO悬浮液通过水热反应与CTAB充分混合作为粘结剂，经冷冻干燥后得到大体积块体材料。研究了Rb、Mb和苯酚在g-C3N4/RGO纳米复合材料上的可见光氧化，为无金属g-C3N4基光催化剂的绿色化设计提供了新思路。

为了提高有机物的理化性质和有效的光降解性能，人们开发了多种C基材料/g-C3N4杂化材料，如碳纳米球/g-C3N4[24]。g-C3N4与C基材料的偶联不仅保证了碳纳米材料的可持续利用，而且促进了 g-C3N4在环境净化中的实际应用。

2.2 复合杂化纳米复合材料

近年来，基于g-C3N4的复合体系的构建引起了人们的极大关注，因为可以从三种或三种以上的复合材料中开发出各种优异的性能，从而提高单物质和二元异质结的光降解性能。基于以上常见的二元异质结构，许多由无机半导体/g-C3N4衍生的复杂纳米结构可分为两类：金属/无机半导体/g-C3N4和碳-g-C3N4/金属化合物杂化。

2.2.1 金属/无机半导体/g-C3N4复合纳米结构 在这一类中，复合纳米复合材料至少由g-C3N4、金属NP和无机半导体组成。在这些光催化剂中，等离子体复合体系以其优异的可见光响应和快速的多步电荷分离过程，在g-C3N4的设计和制备中受到越来越多的关注。例如，Li等[25]制备了g-C3N4@Ag@Ag3PO4纳米杂化材料。用Fe3+/H2PO4混合液刻蚀g-C3N4@Ag，在g-C3N4和Ag3PO4中嵌入Ag纳米粒子，界面接触紧密。最佳降解效率(94.8%)是g-C3N4@Ag复合材料和纯g-C3N4的2.85倍和3.7倍。同样，复合材料在四个循环后保持高度稳定(去除98%RHB)。

众所周知，贵金属(如银、金等)资源稀少，价格昂贵，严重限制了其在环境净化中的大规模应用。近几年来，等离子体激子及其衍生物作为可见光催化剂的研究正在加速。例如，Chen和他的同事[26]报道了在可见光下纳米片状Bi/α-Bi2O3/g-C3N4复合材料中四环素(TC)和RHB的降解。180 min和 90 min 时，TC的降解率最高，RHB的降解率最高，达95.6%。这些材料表现出优异的光催化活性，这主要是由于各种组分的协同作用，扩大了可见光响应，促进了电荷分离。

2.2.2 碳-g-C3N4/金属化合物杂化纳米材料 为了进一步加速光电荷载流子的传输，人们利用各种碳基纳米材料来修饰g-C3N4/金属化合物的相对二元体系，包括石墨烯、GO、RGO等，一般来说，这些多组分纳米材料诱导了多步电荷转移途径，从而获得更好的可见光收集和更高的导电性，从而具有优异的光催化活性。吴和他的同事通过简单的表面活性剂辅助溶剂热法制备了GO/g-C3N4/MoS2类花粉三元配合物[27]。在可见光照射下，MB(100%)、RHB(77.2%)和结晶紫(70.3%)的降解活性在 60 min 内显著增强。GO、MoS2和g-C3N4的协同作用导致了光催化性能的提高，包括可见光捕获量的增加、杂化纳米结构的形成以及电荷转移和分离的加速。Samsudin等[28]采用湿浸渍法合成了一系列碳纳米管修饰的g-C3N4/BiVO4光催化剂，并对其在阳光下降解苯酚的性能进行了评价。g-C3N4/CNT/BiVO4光催化剂的形成使其性能得到了显著的改善，降解速率接近原g-C3N4的6倍，并遵循拟一级动力学和Temkin吸附模型。此外，如FESEM显微照片所示，异质结构样品中CNT、g-C3N4和 BiVO4之间的紧密接触有助于实现平滑的电子-空穴对分离和迁移，从而产生更多的·OH和·O2自由基用于光催化降解。

3 总结和展望

综上所述，基于g-C3N4的光催化剂在废水净化方面具有广阔的应用前景。近年来，为了提高其光催化性能，人们实施了一项巨大的改性策略，开发出了基于g-C3N4的高效光催化剂，该催化剂具有优异的化学和光电性能。综述了基于g-C3N4的光催化净水系统的最新进展。其方法是通过异质结构来更好地去除废水中的持久性有机污染物。这些异质结包括金属/g-C3N4、g-C3N4/C基材料和许多其他二元或三元复合材料。g-C3N4催化剂一旦形成异质结或独特的结构，其可见光活性的提高主要是由于其对可见光的响应好、化学稳定性高、氧化还原能力强、电荷转移和分离过程快。

尽管取得了这些成就，但在环境光催化领域的研究热点仍然存在许多机遇和挑战。首先，应该更具体地报道复杂异质结构材料之间的协同效应。其次，需要对电荷转移路径有更深入的了解，最好通过相关的表征方法来验证。此外，基于 g-C3N4的新型光催化剂需要多种无模板和绿色合成策略，它们具有独特的结构和优异的内在性能。最后，将理论计算引入到这些可见光驱动光催化剂的开发中，有助于预测g-C3N4与某些材料结合时的降解路径和能带结构的变化。到目前为止，人们仍迫切需要设计和合成一种在可见光驱动下具有意想不到性能的 g-C3N4基光催化系统用于废水处理。