高盐印染废水处理技术研究进展

徐艺铭，刘永红，王宁

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

当前高盐废水产生量在我国总废水中达到5%，并且每年仍以2%的增速增长[1]。高浓度未经处理的含盐水如果直接外排或者稀释外排，不但会造成资源浪费，还会对生态环境和人类造成相当大的威胁；同时也会造成水生生物渗透压的升高，引起微生物的细胞脱水，细胞原生质分离，最终造成生物死亡等一系列严重后果[2]。

随着我国印染行业的快速发展，我国日排放高盐印染废水量达到3×106～4×106t，大大增加了该行业废水处理的压力。高盐废水的存在也使得该行业难以实现国家要求的50%中水回用行业要求。

目前，高盐印染废水的有效处理问题已经引起国内外学者的广泛关注和研究[3]。本文将从已有相关文献中分析、总结高盐印染废水的来源与特征，该类废水处理时遇到的难点及相关工艺现状，以期为相关研究工作提供帮助。

1 印染废水中盐的来源和种类

高盐废水是指水体含盐量超过1 000 mg/L的废水。染料并不是印染废水中盐的主要来源，一般情况下染料的上染率约在90%以上，在废水中其残留量仅为投加量的1/10左右。印染废水中盐的来源主要是全部残留在废水中的印染助剂，还有生产过程中退浆、丝光等工艺的碱性废水中和处理也是印染废水中盐的主要来源[4]。

印染废水中盐的种类主要是无机盐类物质，如碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、连二硫酸钠(Na2S2O6)等。此外，印染废水回用中盐的不断累积也会使系统盐度升高[5]。

2 高盐分对生物处理工艺的影响

2.1 高盐分对微生物特征与多样性的影响

最早应用在废水生物处理中的是传统活性污泥法，是污废水处理中最传统方法，该方法是通过驯化活性污泥中微生物来去除系统中的污染物质。在高盐条件下，同样要通过微生物的培养即培养嗜盐微生物来实现废水中污染物质的去除[6]。

根据微生物在不同盐度下的生长情况，将其划分为5大类，分别为非嗜盐菌(盐含量<0.2 mol/L)、弱嗜盐菌(盐含量在0.2～0.5 mol/L)、中等嗜盐菌(含盐量在0.5～2.5 mol/L)、极端嗜盐菌(盐含量处于2.5～5.2 mol/L)[7]。其中嗜盐菌之所以能在高盐的环境中良好生长，是因为嗜盐菌本身具有耐盐特性，细胞中的物质使微生物不会因为高盐而死亡。嗜盐菌的细胞外所含的K+浓度是细胞内的 1/100 左右，但细胞外的Na+含量高，因此嗜盐菌应该具有良好的排钠吸钾能力，这种功能是由嗜盐细菌的紫膜提供。紫膜能够接受光能驱动细胞的质子，形成电位梯度，产生能量进而合成ATP，供给在高盐浓度下(盐浓度越高，溶解氧越低)底物有氧氧化所需要的能量，使细胞浓缩K+和排斥Na+正常进行，以保证嗜盐菌的正常活性[8]。高盐度及盐度变化对微生物生长有着明显的抑制作用，降低生物的代谢能力并使生物的降解能力遭到破坏，使废水中有机物的去除率和脱氮效率下降，污泥的絮凝效果变差。但是，将微生物驯化和培养成功后，在一定盐度范围内不会使废水生物处理的有机物去除率和脱氮效率降低，有时适当的盐度还可以提高污泥絮凝性，对高盐废水的生物处理起到积极作用[9]。

微生物多样性体现了微生物群落的稳定性，反映水体对微生物群落的影响。生物多样性是通过生物化学间和水体生物间的变化来反映。水体生物多样性影响水体的生态结构、种群的功能及生长过程，是保证水体活力的重要组分，同时可以作为反映生物群落状态的指标[10]。

盐分对水体微生物群落的影响，国外学者使用不同的方法进行了研究。Yuan等[11]发现盐分对水体微生物量的抑制作用会导致微生物量C/N比值的降低，认为细菌在微生物中所占据的比例提高。综上所述，高盐分对微生物的多样性与水体中C和N元素的含量有直接的关系，需要严格控制C/N的比值。同时，微生物的遗传多样性、功能多样性和代谢功能多样性也是保证微生物在高盐分条件下生存的重要指标[12]。

2.2 高盐分对废水处理工艺选择的影响

高盐分对废水生物处理的影响主要在于盐度对系统中细菌及微生物物种的影响。无机盐在生物生长过程中能够促进酶反应，同时能够维持膜的内外平衡和调节系统渗透压。但盐度过高会对微生物的生长起抑制作用，主要体现在：①高盐条件下的盐析作用使脱氢酶活性降低；②盐浓度过高时渗透压高，使微生物脱水造成细胞质壁分离；③水中氯离子浓度高对细菌内部结构有毒害作用。这些抑制作用使高盐废水的生物处理过程受阻甚至失败[13]。

上述分析为选择高盐分废水的处理工艺提供理论基础。首先，高盐废水的预处理和污泥驯化尤为重要。预处理能实现对水溶性氯离子和水溶性钠离子的有效去除，水溶性氯离子和钠离子的减少可以为水体中的微生物提供较适宜的生存环境，保证后续工艺的处理效果。污泥驯化的目的是培养性能良好的嗜盐菌，提高系统对盐分的耐受力。

其次，与普通的印染废水处理相比，高盐分印染废水应该设有蒸发结晶浓缩的除盐系统，并严格控制其反应温度。这类除盐系统操作简单，运行成本低，但出来的结晶盐质量不高[14]。严格控制反应温度是因为反应温度过高，水分随着温度的升高而损失增加，这就会使全盐的析出增加，对盐分的去除效果也就随之降低。

再次，应选择用膜生物反应器(MBR)代替传统工艺中的二沉池，膜生物反应器可以有效解决传统二沉池沉降性能不好的问题，从而防止带有嗜盐菌的活性污泥流失，有效维持系统中活性污泥中微生物的含量和菌群的多样性[15-16]。

3 废水处理领域脱盐技术与处理工艺现状

在含盐废水的脱盐处理过程中，一般采用的主要工艺类型有物理法、化学法和生物法。这三种脱盐技术分别对应处理工艺中的超滤+纳滤工艺、化学氧化处理工艺和厌氧-好氧处理工艺。脱盐技术的类型决定高盐印染废水处理工艺的类型。同时，对高盐印染废水的去除往往不是单一的处理工艺，而是多种工艺的组合工艺，并根据进水水质的特点调试出最优条件。

3.1 物理法

3.1.1 膜处理技术 膜除盐是在某一推动力作用下，利用特定膜的通透性将水中的离子、分子或胶体分离，使水得以净化的技术。膜分离是指以天然或合成的介质膜为媒介，借助外力、化学电势差，使混合组分中的溶剂或溶质透过选择透过性膜而另一部分组分被截留在系统内部，从而达到提纯、分离、浓缩的效果。膜分离法具有节约占地面积、易操作、处理效率高、易维护等优点。常见的膜分离技术有超滤(UF)、微滤(MF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)[17]。当废水的全盐量在50 000 mg/L以下时，推荐采用图1的膜工艺。

图1 膜法除盐技术流程[18]Fig.1 Membrane method for desalination

3.1.2 超滤+纳滤工艺 针对高浓度印染废水的处理，常采用超滤和纳滤相组合的处理方式，该方法与脱盐技术中的物理法相对应。其典型工艺流程见图2[19]。

图2 超滤+纳滤工艺Fig.2 Ultrafiltration process+nanofiltration process

由图2可知，某厂高浓度染色废水先进入收集罐中，通过滤袋进行预处理后再进入到中间水罐中；预处理后的出水经过水泵提升到超滤膜，通过超滤膜进行预过滤，然后进入到纳滤膜系统，纳滤膜主要是对染料和盐分进行分离及纯化，达到脱色和净化的目的。经纳滤膜纳滤后出水色度为2倍，全盐量从9 500 mg/L降至500 mg/L左右，脱盐率达到90%以上，大量减少外排废水中的含盐量和出水色度。同时，COD和TOC的去除率分别达到93.6%和77.2%。

3.2 电化学法

3.2.1 电化学除盐技术 电化学除盐指离子交换技术与电渗析结合，将电渗析器的淡水室作为载体，向其填充离子交换剂，通过直流电场的作用力，实现离子交换除盐过程[20]，其流程见图3。

图3 电化学除盐技术流程[17]Fig.3 Electrochemical desalination process

3.2.2 电吸附除盐技术 电吸附法是通过正负电极间存在的直流电场，使溶液中带电粒子向相反的电极方向移动，并且使带电粒子存在于电极表面，从而去除溶液中的微粒。当电极处于满饱和状态时，将电极正负极调换，或者撤去外加电场，利用一瞬间无外力作用，使吸附在电极表面的离子脱落，使电极再生。电吸附法的研究重点主要是电极材料的开发、电吸附技术的微粒传质理论研究，以及工艺中的应用优化。目前，该技术主要停留在实验室研究阶段，离大规模应用还需要不断的探索[21]。

3.2.3 电化学氧化处理工艺 该法有直接氧化和间接氧化两种方式，均属于阳极过程。对于阳极直接氧化而言，如进水浓度过低，会导致电化学表面传质受限；对于间接氧化，可以有效避免该种限制。在两种氧化过程中，一般都伴有析出H2和O2等气体的副反应，但通过电极材料的优化和电势的高低可使副反应得到抑制[22]。

3.3 生物法

生物法由于微生物繁殖速度快、适应性强、运行成本低、二次污染小、处理效果优良等特点，这些优点引起国内外广泛研究者的注意。

3.3.1 MDC生物除盐技术 生物法脱盐主要借助于微生物脱盐燃料电池。它是由三部分构成，分别是阳极部分、阴极部分和脱盐部分。阳极部分和脱盐部分由阴离子交换膜隔开，阴极部分和脱盐部分由阳离子交换膜隔开。阴阳离子交换膜的作用是将废水中的离子分离，以实现废水中盐分的去除。该法脱盐的优势在于能耗低，脱盐过程中能产生电能，动力来自于阳极室微生物和污染物的相互作用。虽然该方法的优点突出，但是无法实现单独除盐，可作为对高盐分废水的预处理，在这方面的研究潜力很大。

3.3.2 厌氧-好氧处理工艺 对于除盐的生物处理，根据盐含量及成分，也可以采用厌氧-好氧联用法[23]。该法属于生物法这一大类，厌氧-好氧在一定程度上弥补了好氧、厌氧各自工艺的不足。印染废水中的难降解有机物经厌氧工艺水解为小分子有机物，提供了废水的可生化性，为好氧工艺提供良好的生物条件，接着好氧工艺将其分解为无机物。

实行该组合工艺前应采用生物法对高盐印染废水进行预处理，同时采取高盐驯化和高盐阶梯驯化这两种方式实现菌群的高盐适应反应[24-25]。该工艺对COD、BOD和色度的去除率能达到90%以上，出水氨氮低于1 mg/L，进水含盐量达到800 mg/L，出水盐的去除率达到65%左右。

4 高盐印染废水除盐工程应用实例

针对上述对脱盐技术和处理工艺的描述，可以看出物理法对盐的去除效果较为明显，电化学法尚无大规模应用案例，而生物法具有良好的经济效益。目前物理法和生物法在企业中都有应用实例，并且取得良好的处理效果。

无锡某印染厂处理混合废水采用水解酸化→接触氧化→MBR→RO组合工艺，处理规模为 1 500 m3/d。

该工艺的水解酸化池可将难降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质，从而改善废水的可生化性，以便MBR和RO膜系统发挥其最大效益。出水水质可以达到COD<10 mg/L，色度为 8倍左右，无悬浮物，电导率为10 mS/cm，盐分得到较好的去除，该水质可直接接入城市污水管网[26]。

肇庆市某染整工业园污水处理厂处理规模为 2万 t/d，采用生化(厌氧-好氧生物接触氧化)处理工艺，其工艺流程见图4。

图4 厌氧-好氧处理工艺Fig.4 Anaerobic-aerobic treatment process

该工艺具有生物量高、抗冲击负荷能力强、处理效果稳定的优点。其能达到色度<8倍，COD和BOD的去除率均达到90%以上，进水含盐量和氯化物的量为1 260 mg/L，出水含盐量和氯化物的量为551 mg/L，去除率为57%的效果，这表明水体中大分子物质被有效降解，生化工艺应用是有效的[27]。

绍兴市滨河工业园某印染厂采用水解酸化→厌氧→混凝沉淀组合工艺，处理规模为800 m3/d。

出水水质COD的去除率为80%左右，电导率<5 mS/cm，盐分得到有效去除，同时该工程在电导率高达40 mS/cm的环境下，污泥仍具有较强的生物活性[28]。

5 结束语

针对我国印染行业废水盐分含量高、难于直接生物处理的问题，对高盐印染废水去除方法的探究具有很大的急迫性。可以看到，将多法联合应用是未来高盐印染废水的发展思路，同时需重视对高盐分废水的预处理效果。此外针对如何处理好高盐废水的安置和排放，也是脱盐工艺日后需要探究的问题。