花状CuO的调控合成及其催化降解亚甲基蓝性能

2020-12-10邓文勇孙婷婷刘倩王晴雯林鑫晨刘长相

应用化工 2020年11期

邓文勇，孙婷婷，刘倩，王晴雯，林鑫晨，刘长相

(江西农业大学理学院，江西南昌 330045)

材料的微结构尤其是形貌控制成为当前材料科学研究的前沿与热点[1-2]。近年来对于CuO的形貌控制合成[3-7]及应用[8-13]引起了广泛的关注。表面活性剂在材料的形貌调控步骤中具有重要的影响作用，因此探索其对催化剂结构及性能的影响规律具有重要的意义和价值。关于CuO处理染料废水已有相关报道[14-18]。

本文将Cu(NO3)2·6H2O、氨水和氢氧化钠溶液进行水热反应，以各种表面活性剂(不同聚合度的聚乙二醇PEG、烷基酚聚氧乙烯醚OP)为形貌控制剂，合成形貌可控的CuO微米花状结构，考察表面活性剂种类、表面活性剂的聚合度等因素对氧化铜催化过氧化氢分解亚甲基蓝的性能影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

三水合硝酸铜、氢氧化钠、氨水(质量分数25%)、亚甲基蓝、过氧化氢(质量分数30%)、聚乙二醇(PEG-2000、PEG-6000、PEG-20000)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP)均为分析纯。

D-8 Advance型X-射线衍射仪；Tristar 3000型自动物理吸附仪；Philips XL-30型扫描电子显微镜。

1.2 催化剂的水热法制备

称取1 g Cu(NO3)2·3H2O以及0.5 g表面活性剂放入烧杯，加入30 mL水溶解，在室温下搅拌10 min形成蓝色溶液，继续加入2 mL NH3·H2O(质量分数25%)形成深蓝色溶液。在搅拌下再加入5 mL(1 mol/L)的NaOH溶液形成蓝色沉淀。继续机械搅拌30 min后倒入聚四氟乙烯内衬(50 mL)中，旋紧密封放入高压釜，并置于150 ℃保温2 h，然后冷却至室温，减压抽滤分离出黑色CuO粉末，用乙醇、水依次洗涤后于80 ℃烘箱中干燥12 h。

1.3 催化剂的表征

催化剂的晶相结构由X-射线衍射仪确定，以λ=0.154 18 nm的Cu Kα为射线源，石墨单色器，管电压和管电流分别设定为40 kV和40 mA，扫描条件设定为0.01(°)/step。催化剂的比表面积和孔道结构采用氮气吸附脱附仪在-196 ℃测定；催化剂的形貌通过SEM确定，工作电压设定为50 kV。

1.4 催化剂的活性测试

称取20 mg的CuO催化剂置于碘量瓶(250 mL)中，并向其中加入10 mg/L的100 mL亚甲基蓝溶液，一旦加入H2O2溶液(质量分数30%，20 mL)即开始计时，塞上瓶盖后于不同时间时吸取上层清液，用可见分光光度计测其吸光度(工作波长为 665 nm)，并计算氧化铜对亚甲基蓝溶液的脱色率。

2 结果与讨论

2.1 水热时间对产品催化降解亚甲基蓝性能的影响

图1是表面活性剂种类对CuO催化降解亚甲基蓝的脱色效果影响图。

由图1可知，采用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP)辅助合成的CuO的脱色效果最好，反应180 min脱色率即达90%，优于PEG辅助合成的CuO催化剂。对于不同聚合度的PEG表面活性剂，随着聚合度由2000、6000增至20000，脱色效果逐渐变差。对于PEG-2000辅助合成的CuO，反应300 min脱色率达到90%，而PEG-20000辅助合成的CuO，脱色率达到90%则需要420 min。

图1 表面活性剂种类对CuO催化降解亚甲基蓝性能的影响Fig.1 The influence of surfactant on the catalyticdegradation of methylene blue by CuO

2.2 催化剂的结构表征

以表面活性剂OP、PEG-2000、PEG-6000、PEG20000辅助合成的CuO为研究对象，采用XRD、SEM、N2-吸脱附实验对催化剂的结构进行了表征。

2.2.1 XRD表征图 2为采用表面活性剂 OP、PEG2000、PEG6000和PEG20000为形貌控制剂所制备的CuO的X射线粉末衍射图。

图2 表面活性剂辅助合成的CuO的XRD图Fig.2 XRD patterns of CuO catalysts synthesized bysurfactant-assisted hydrothermal method

由图2可知，衍射图谱线中35.5，38.6，48.6°处出现明显的锐峰，为单斜晶系氧化铜的特征峰，说明样品结晶性能良好。结果表明，利用表面活性剂作形貌控制剂所制备的纳米晶是由CuO组成(JCPDS5-661)。由衍射峰的半高宽利用谢乐公式可计算出CuO-OP，CuO-PEG2000，CuO-PEG6000，CuO-PEG20000样品的粒径分别约为22，20，23，23 nm(见表1)。

表1 表面活性剂辅助合成的CuO的物化性质Table 1 The physicochemical properties of CuO catalystssynthesized by surfactant-assisted hydrothermal method

2.2.2 SEM表征图3为利用表面活性剂OP、PEG2000、PEG6000和PEG20000为形貌控制剂所制备的CuO的SEM图。

图3 表面活性剂辅助合成的CuO的SEM图Fig.3 SEM images of CuO catalysts synthesized bysurfactant-assisted hydrothermal method

由图3可知，以OP和PEG2000为形貌控制剂所制备的CuO呈现多个片状结构组成的微米花状结构。当PEG的聚合度增大到6000后，花状结构生长不完善，增大到20000后，大多呈片状，未生长成花状结构。这可能是因为PEG溶于水后呈一维长链结构，在溶液中形成稳定的球状胶束，在溶液中形成了纳米颗粒后，由于PEG2000侧链上的功能基团 —OH与CuO晶体的相互作用，吸附在PEG长链上的CuO纳米粒子通过彼此间的相互连接沿着PEG长链自组装而形成CuO片，并组装形成花状的结构。当去掉表面活性剂后，得到花球状的形貌。但当PEG的聚合度增大后，PEG呈长链状结构，所以很难生长成花球状结构。由此可见，利用不同的表面活性剂，可对CuO的形貌进行有效控制。

2.2.3 N2-吸脱附实验图4为利用表面活性剂 OP、PEG2000、PEG6000和PEG20000为形貌控制剂所制备的CuO的N2-吸附脱附图。

图4 表面活性剂辅助合成的CuO的N2-吸附脱附等温线Fig.4 N2-adsorption-desorption isotherms of CuOcatalysts synthesized by surfactant-assistedhydrothermal method

由图4可知，根据IUPAC分类，所有样品均呈Ⅳ型N2-吸附脱附等温线和H3型滞后环。而H3型滞后环通常表明孔道结构是片状粒子堆积形成的狭缝孔，这与片状结构自组装而成的花状CuO结构一致。样品的比表面测定分别为3.73，3.33，2.93，2.90 m2/g。依据BJH计算，平均孔径分别为17.1，14.0，13.7，11.0 nm，孔容分别为0.016 0，0.010 8，0.009 9，0.008 05 cm3/g(见表1)。

2.3 催化剂的构效分析

由活性图可知，催化剂的活性由高到低为：CuO-OP>CuO-PEG2000>CuO-PEG6000 >CuO-PEG20000。比表面的规律是：CuO-OP(3.73 m2/g)>CuO-PEG2000(3.33 m2/g)>CuO-PEG6000(2.93 m2/g)>CuO-PEG20000(2.90 m2/g)。虽然比表面差别较小，但是依然与活性规律一致。一系列CuO的孔径规律为：CuO-OP(17.1 nm)>CuO-PEG2000(14.0 nm)>CuO-PEG6000(13.7 nm)>CuO-PEG20000(11.0 nm)；孔容规律为：CuO-OP(0.016 0 cm3/g)>CuO-PEG2000(0.010 8 cm3/g)>CuO-PEG6000(0.009 9 cm3/g)>CuO-PEG20000(0.008 05 cm3/g)。结果表明，随着孔径和孔容的降低，催化剂的脱色效果也逐渐变差。因此，CuO催化剂降解亚甲基蓝的活性与催化剂的孔道结构和比表面有关，催化剂的比表面越高、孔径和孔容越大，活性就越好。这可能是由于高比表面有利于表面活性位点的增加，大孔径和孔容有利于物质的传输与扩散。