咪唑啉缓蚀剂对金属锌的缓蚀性能

吴晋英，张敏，徐会武，薛冕，陈敏，张晓光

(河南省科学院能源研究所有限公司，河南 郑州 450008)

在大型食品厂、液化气加油站、炼钢厂，大量采用镀锌材料的蒸发式冷却器进行热交换，经过一段时间使用后，在镀锌管上，常常会产生结垢、锈蚀或菌藻等，导致冷却器散热不良而发生高温，严重影响设备的制冷效果。由于金属锌属于非常活泼的两性金属，使用一般的无机酸酸性清洗剂清洗，虽然除垢速度快，但很难对镀锌层起到保护缓蚀防腐作用；使用有机酸清洗剂虽然缓蚀性能好，但是除垢速度慢，不利于工程使用。以往对咪唑啉类缓蚀剂对碳钢在盐酸介质中的缓蚀性能研究较多[1-4]，但其在对锌的缓蚀性能方面的研究很少，为此本文在这方面做了实验研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

KLSS-A两性咪唑啉缓蚀剂(密度1.13 g/cm3，pH值8.0)、KLSS-B阳离子咪唑啉缓蚀剂(密度1.05 g/cm3，pH值6.0)、KLBS-B油基咪唑啉缓蚀剂(密度1.04 g/cm3，pH值4.0)、KLBS-A苯基咪唑啉缓蚀剂(密度1.21 g/cm3，pH值5.0)均由东营市科凌化工有限公司提供；盐酸，工业纯；草酸(99.5%)、碳酸钙均为分析纯；纯锌试片(50 mm×25 mm×2 mm，纯度99%)，抚顺市科瑞斯仪器有限公司提供。

BT224S Sartorius电子天平；RCC-1型旋转挂片腐蚀实验仪；CS2350型电化学工作站；jsm-6510扫描电子显微镜；EX-94400T4L11能谱仪。

1.2 腐蚀实验方法

1.2.1 试片处理 试片用320号水砂纸在平面玻璃板上前后方向打磨，磨去棱边的小毛刺，用丙酮浸泡，去掉油污。用纱布擦干后放入无水乙醇中浸泡 1～2 min，取出后热风吹干，放入干燥器中，1 h后称重备用。

1.2.2 腐蚀速率测定[5]按照HG/T 2387—2007《工业设备化学清洗质量标准》金属腐蚀率测定方法进行测试。图1为旋转腐蚀挂片仪示意图。

图1 旋转腐蚀挂片仪示意图Fig.1 Schematic diagram of rotary corrosion hanger1.旋转轴；2.控温仪；3.测温探头；4.电加热器；5.恒温水；6.试片固定装置；7.试杯；8.试片；9.温度计

试片用电子分析天平(称量精确度为 ±0.000 1 g)称重，将试片悬挂于旋转挂片腐蚀仪上，记录开始时间，实验结束后立即取出，记录取出时间，用清水淋洗，用滤纸吸去水分，放入无水乙醇中浸泡1～2 min，取出后快速吹干，放置干燥器中，1 h 后用分析天平称重，按式(1)计算，以g/(m2·h)表示腐蚀速率(η)。

η=(W1-W2)/[S(h2-h1)]

(1)

其中，W1为实验前试片质量，g；W2为实验后试片质量，g；S为试片表面积，m2；h1为实验开始时间，h；h2为实验结束时间，h。

1.2.3 缓蚀性实验 在实验温度25 ℃，实验周期2 h，旋转轴转速(110±3%)r/min下，在装有1 mol/L 的盐酸、草酸和1 mol/L 的1∶4，1∶5，1∶6，1∶7的盐酸和草酸混酸溶液的2 L烧杯中，分别加入2‰的KLSS-A两性咪唑啉缓蚀剂、KLSS-B阳离子咪唑啉缓蚀剂、KLBS-B油基咪唑啉缓蚀剂、KLBS-A苯基咪唑啉缓蚀剂，做咪唑啉缓蚀剂对锌的缓蚀性实验。

1.2.4 极化曲线测量 采用三电极法进行极化曲线测量，工作电极为标准纯锌试片，参比电极为甘汞电极，辅助电极为铂电极，电流量程200 mA，工作电极面积为1 cm2，采样间隔0.5 s。开路电位稳定时间15 min后，开始极化测量，扫描范围为从阳极到阴极(-1.2～0.1 V)，扫描速率为2.0 mV/s。实验溶液为1 mol/L的盐酸、草酸和1∶4，1∶5，1∶6，1∶7盐酸和草酸的混酸溶液，在其中分别加入2‰的 KLSS-A 两性咪唑啉缓蚀剂、KLSS-B阳离子咪唑啉缓蚀剂、KLBS-B油基咪唑啉缓蚀剂、KLBS-A苯基咪唑啉缓蚀剂溶液，进行极化曲线测量。

1.3 扫描电镜与能谱分析

实验样品为1.2节实验测试中的实验处理后的腐蚀试片。扫描参数：放大倍数500倍，样品高度 2 mm，工作距离WD 9 mm，束斑尺寸ss30，加速电压20 kW。能谱分析：扫描方式为面扫，cps 8 000～9 000，束斑尺寸ss小于60。

1.4 除垢速度实验

1 mol/L 200 mL盐酸、草酸、混酸(草酸∶盐酸为1∶4，1∶5，1∶6，1∶7)溶液中分别加入1 g碳酸钙，进行除垢速度对比实验。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

旋转腐蚀挂片实验结果见表1和图2、图3。

表1 纯Zn在1 mol/L HCl(草酸)及不同混比溶液+2‰缓蚀剂的腐蚀速率Table 1 The corrosion rate of pure Zn in 1 mol/LHCl (oxalic acid) and+2‰ monomercorrosion inhibitors with different mixing ratios

图2 纯Zn在1 mol/L HCl(草酸)及不同混比溶液+2‰缓蚀剂的腐蚀旋转挂片结果Fig.2 Results of rotating corrosion of pure Zn in 1 mol/LHCl(oxalic acid) and+2‰ monomercorrosion inhibitors in different mixing ratios

由表1和图2可知，锌在同样浓度的盐酸、草酸及其不同比例混酸溶液的空白实验中，草酸对锌的腐蚀率最低；锌在同样浓度的盐酸、草酸及其不同比例混酸溶液分别加入同量四种咪唑啉缓蚀剂的实验中，四种咪唑啉缓蚀剂在草酸中的腐蚀率最低，KLSS-A、KLSS-B在1∶6和1∶7对锌表现出良好的缓蚀性能。结合图3挂片的表观现象，KLSS-A在 1∶6 的效果更好。

1∶6+KLSS-A 1∶6+KLSS-B 1∶7+KLSS-A 1∶7+KLSS-B图3 锌在1∶6和1∶7的混酸溶液中加入2‰KLSS-A或 KLSS-B的腐蚀旋转挂片图Fig.3 Corrosion of zinc by adding 2‰ KLSS-A or KLSS-B toa mixture of 1∶6 and 1∶7 acids

2.2 电化学分析

电化学测试结果见表2和图4。

表2 1 mol/L HCl(草酸)及不同配比混酸溶液+2‰单体缓蚀剂+纯Zn电化学测试结果Table 2 1 mol/L HCl(oxalic acid) and mixed acidsolution of different proportions+2‰ monomercorrosion inhibitor+pure Zn electrochemical test results

图4 锌在1∶6和1∶7的混酸溶液中加入2‰ KLSS-A或 KLSS-B的极化曲线Fig.4 Polarization curve of zinc added 2‰ KLSS-A orKLSS-B in mixed acid solution of 1∶6 and 1∶7

由表2可知，锌在同样浓度的盐酸、草酸及其不同比例混酸溶液的空白实验中，草酸对锌的腐蚀速率最低，分别加入同量四种咪唑啉缓蚀剂后，其腐蚀速率都比对应的空白低，且在草酸中的腐蚀速率最低，说明草酸和咪唑啉缓蚀剂对锌有缓蚀作用。同时，KLSS-A、KLSS-B在1∶6，1∶7的混酸中，对锌表现出良好的缓蚀性能。

由图4可知，在1∶6混酸中开路电位大，说明其不容易失去电子，阳极不容易氧化溶解，锌在此溶液中具有抗腐蚀的能力，且在草酸和盐酸1∶6混酸中，与空白相比，腐蚀电位发生了负移，说明KLSS-A对锌的保护是以抑制阴极反应为主，从而使阳极正极化，减少了对锌的腐蚀，而KLSS-B虽然腐蚀率比较低，但极化曲线都未发生偏移，从而说明锌在加入KLSS-A在草酸和盐酸1∶6混酸中缓蚀性能好[6]。

2.3 扫描电镜能谱

能谱测试结果见表3和图5～图7。

表3 1 mol/L HCl(草酸)及不同混比溶液+2‰缓蚀剂+纯Zn能谱测试结果Table 3 Energy spectrum test results of 1 mol/LHCl(oxalic acid) and different mixed ratiosolution+2‰ monomer inhibitor+pure Zn

由表3可知，不同情况下腐蚀试片的能谱分析，在草酸中的锌质量百分比低于盐酸和混酸中的，说明在草酸中对锌的缓蚀机理和在混酸中的缓蚀机理不同，且KLSS-A在1∶6的混酸中对锌的质量百分数最大，对锌缓蚀性最好。

图5 锌在加入KLSS-A的草酸中的能谱分析图Fig.5 Energy spectrum analysis of zincin oxalic acid added with KLSS-A

图6 锌在加入KLSS-A的1∶6混酸中的能谱分析图Fig.6 Energy spectrum analysis of zinc in 1∶6 mixed acid added with KLSS-A

纯锌 1∶6+KLSS-A 1∶7+KLSS-A 1∶6+KLSS-B 1∶7+KLSS-B 图7 锌在1∶6和1∶7的混酸溶液中加入2‰KLSS-A或 KLSS-B的扫描图像Fig.7 Scanning image of zinc added 2‰ KLSS-A or KLSS-B in 1∶6 and 1∶7 mixed acid solution

由锌在加入KLSS-A的草酸和1∶6混酸中的 图5 和图6能谱图可知，前者中C和O的百分含量高，说明主要形成非金属沉积膜，则金属锌的发射电子少，锌的质量百分比就小；后者C和O的百分含量低，主要形成吸附膜，金属锌的发射电子多，锌的质量百分比就大[7-8]。由图7可知，纯锌试片与在 1∶6 和1∶7的混酸溶液中加入2‰ KLSS-A或 KLSS-B 腐蚀试片的电子扫描图片相比，锌在加入KLSS-A的1∶6混酸中的扫描图片纹路清晰，同纯锌的比较，变化不大，说明KLSS-A在1∶6的混酸中对锌的缓蚀性最好。

2.4 除垢速度

除垢速度实验结果见表4。

表4 单酸和不同配比混酸的除垢速度Table 4 Scale removal speed between single acid and mixed acid of different proportions

由表4可知，碳酸钙在草酸中的反应速度最小，且有大量沉淀产生，生成的沉积物不利于化学清洗的需要。随着盐酸比例的不断增大，溶垢的速度不断增大，沉淀逐渐减少，在1∶6和1∶7混酸中，反应速度最快，且无沉积物产生。

从除垢速率和腐蚀率考虑，KLSS-A在1∶6的效果更好，这样既保证了除垢速度，而且腐蚀又低。

3 结论

(1)在加入KLSS-A的草酸和盐酸1∶6混酸中，锌试片表面均匀光亮，旋转挂片腐蚀速率 7.089 3 g/(m2·h)；其极化曲线开路电位大，与空白相比，腐蚀电位发生了负移，锌在此溶液中具有抗腐蚀的能力；扫描电镜和能谱分析表明，其扫描图片纹路清晰，同纯锌的比较，变化不大，在其表面形成吸附膜，使其具有缓蚀性能。

(2)在草酸和盐酸1∶6混酸中，除垢速率快，无沉积物产生，说明在加入两性咪唑啉缓蚀剂的盐酸和草酸为1∶6的混酸溶液，对锌具有良好缓蚀性能，且除垢速度快。