银纳米片的合成及光谱学性质研究

牟登科，周欢森，钟建军，王悦辉，贾晓菲，冯敏玲

(1.电子科技大学中山学院 材料与食品学院，广东 中山 528402；2.中山市农产品质量监督检验所，广东 中山 528405)

纳米银片因具特殊的表面等离子共振特性使其在表面增强拉曼光谱、金属增强荧光光谱、生物标记等领域有较大的应用价值而成为研究热点[1-7]。银纳米片的制备方法主要有光诱导转化法、模板法和溶液法等[8-11]。然而，规模化制备形貌可控的纳米银片依然是研究难点和热点[12-17]。

本文以硝酸银为原料，柠檬酸钠为表面修饰剂，抗坏血酸为还原剂，在室温下采用晶种生长法合成银纳米片。研究了硝酸银、柠檬酸钠和晶种的含量对纳米银片形貌、尺寸和光谱学性质的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸银(≥99.8%)、柠檬酸钠(≥99.0%)、硼氢化钠(≥95%)、抗坏血酸(≥99%)、双氧水(30%)均为分析纯；去离子水为实验室自制。

JEOL-JEM-200CX型透射电镜；JEOL 2011高分辨透射电子显微镜；SPI4000原子力显微镜；760CRT紫外-可见分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米银晶种制备 将0.60 mL 硝酸银(0.01 mol/L) 与 23.5 mL 柠檬酸钠 (2.5×10-4mol/L)混合均匀，将0.1 mL双氧水(1.875 mol/L)滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌混合均匀。在磁力搅拌情况下，用注射器向上述混合溶液中注入0.6 mL 硼氢化钠(0.1 mol/L)，溶液颜色变为黄色，继续反应15 min，然后室温下静置2 h后使用。

1.2.2 典型的纳米银片制备 量取一定量的纳米银晶种加入到16 mL去离子水中，再分别加入 1.0 mL 柠檬酸钠(0.075 mol/L)和2.0 mL抗坏血酸(0.1 mol/L) 混合溶液，磁力搅拌均匀。在磁力搅拌情况下，用注射器向上述溶液中注入一定量的硝酸银 (0.01 mol/L)溶液。观察到黄色的溶液逐渐变色——红色、紫红色、深绿色、蓝色，最终反应停止后，溶液颜色呈蓝色。通过控制银晶种、柠檬酸钠和硝酸银用量，可以获得不同形貌、尺寸和光学特征的银纳米片。

1.3 表征

纳米银大小和形貌采用透射电镜(TEM)观察和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，工作电压 200 kV)和原子力显微镜表征(AFM)。采用紫外-可见分光光度计测定吸收光谱，吸收范围是200～900 nm，分辨率是2 nm，选用该仪器的标准模式，用石英玻璃比色皿。

2 结果与讨论

2.1 硝酸银含量对产物的影响

图1给出银晶种用量1 mL，硝酸银含量分别在0～2.0 mL范围内合成纳米银溶液的吸收光谱图(A)及银晶种和银纳米片溶液的照片(B)。图A中曲线a为银晶种溶液，曲线b～i表示硝酸银的含量分别为0.2，0.3，0.4，0.6，0.7，0.9，1.5，2.0 mL。 由图1可知，银晶种溶液呈亮黄色，其吸收光谱在400 nm有一明显吸收峰，说明纳米银颗粒形成；峰形对称性良好，表明纳米银晶种尺寸分布均匀。反应溶液中加入硝酸银反应一定时间，银溶胶的吸收光谱出现新的吸收峰，峰值位置分别是334，426，512 nm，说明已形成片状纳米银。根据Schatz等[8，13]的计算，334 nm和512 nm处的吸收峰分别来源于银纳米片的面外四极子振动和面内偶极子振动，426 nm处为银纳米片的面内四极子振动和类球形纳米银的特征峰重叠造成。随着硝酸银溶液用量的增加，334 nm和426 nm吸收峰位并没有改变，但峰强度逐渐增强，而长波段的吸收峰由 512 nm 逐渐红移至750 nm，且峰强逐渐增加，表明银纳米片尺寸不断增加。银纳米片溶液颜色呈蓝色，这是由于银纳米片对光吸收特性所致，这与吸收光谱特性一致。贵金属纳米颗粒，比如金、银等具有较强的表面等离子体共振效应，使得纳米粒子对光子能量产生很强的吸收作用，从而使得纳米粒子在紫外-可见光波段具出较强的光谱吸收特性。吸收光谱的峰值所对应的吸收波长与纳米粒子的组成、结构、尺寸和形状等，所以具有不同微观结构特征的贵金属纳米粒子就会呈现出不同的颜色。

图1 不同硝酸银含量条件下内合成纳米银溶液的吸收光谱图(A)和银晶种及银纳米片溶液颜色照片(B)Fig.1 Absorption spectra of the synthesize silvernanoplates with different amount of silver nitrate solution(A) and photos of silver seeds and silver nanoplates(B)

图2给出硝酸银用量分别是0，0.2，0.4，0.6，0.9，1.5 mL的反应产物的TEM图。

由图2可知，银晶种的形貌类球形，尺寸4～8 nm。当硝酸银用量为0.2 mL时，产物中可观察到三角形及各种多边形形貌的纳米片，尺寸约30～110 nm。随着硝酸银用量增加，不仅银纳米片的尺寸逐渐增加，而且形貌主要是圆角三角形片。当硝酸银用量为1.5 mL时，银纳米片的边长100～250 nm。此外，可清晰地看到相互叠加的银纳米片的底层纳米片，说明纳米片比较薄。

晶种生长法是制备特殊形貌(棒状、片状、金字塔形等)纳米银常用的方法。采用晶种生长法合成银纳米片主要是通过优选的表面修饰剂吸附在晶种的特定晶面，控制该晶面的生长速度和保持纳米颗粒的稳定性，再通过还原性较弱的还原剂缓慢还原银离子并主要沉积在晶种未被表面活性剂吸附的晶面，控制晶种逐渐生长成片状结构。本实验中，在晶种制备过程中引入适量的双氧水，双氧水可在晶种表面造成缺陷结构，具有缺陷结构的晶种有利于柠檬酸根与银(111)面结合的键合，柠檬酸较强的键合能力使(111)面生长速度小于(100)面生长速度[4，8]。缓慢还原出的银原子逐渐沉积在晶种(100)晶面，促使银纳米片形成。随着体系中银离子增加，越来越多的银原子沉积生长，促使银纳米片尺寸不断增加，形貌越来越规则。

图2 不同硝酸银用量下的反应产物的TEM图Fig.2 TEM images of the synthesized silver nanoplates with amount of silver nitrate solutiona.0 mL；b.0.2 mL；c.0.4 mL；d.0.6 mL；e.0.9 mL；f.1.5 mL

图3给出银纳米片高分辨TEM(a)、表面晶格像(b)和AFM图(c)。

由图3可知，三角形银纳米片圆角结构，原子呈典型的面心立方六次对称整齐地排列，纳米片的厚度<20 nm。

图3 银纳米片高分辨TEM(a)、表面晶格像(b)和AFM图(c)Fig.3 High resolution TEM (a)，surface lattice image (b) and AFM image (c) of silver nanoplate

2.2 晶种含量对产物的影响

图4给出硝酸银含量为0.6 mL，银晶种用量2～7 mL合成纳米银溶液的吸收光谱图。

由图4可知，当晶种用量为2 mL时，溶液呈深蓝色，较图1B颜色深；当晶种用量分别是3，4，5，6，7 mL时，溶液颜色逐渐加深，分别呈蓝紫色、紫色、深紫色、紫红色和深紫酒红色。由图4可见，当反应溶液中加入2～7 mL银晶种，吸收光谱中 334 nm和426 nm峰无明显变化，但长波段吸收峰从668 nm蓝移到525 nm，表明体系中银纳米片尺寸在减小，且尺寸分布范围也逐渐较小。

图5给出银晶种含量是3 mL(a)和6 mL(b)合成纳米银片的TEM图。

图5 银晶种含量3 mL(a)和6 mL(b)合成纳米银片的TEM图Fig.5 TEM images of the synthesized silver nanoplates withamount of silver seeds of 3 mL (a) and 6 mL(b)，respectively

由图5可知，产物主要是圆角三角形纳米银片和少量不规则片状。

如前所述，在制备晶种过程中引入双氧水，双氧水刻蚀晶种，在晶种表面造成缺陷，这些缺陷点是柠檬酸根吸附在晶种表面的“热点”[9]，可促使具有各向异性的银纳米片的形成。在相同银离子和柠檬酸根离子存在的条件下，银晶种含量越高，单位时间还原并沉积在晶种表面的银的分布越均匀，银纳米片的生长也越均匀，从而银纳米片尺寸分布较小。

2.3 反应时间对产物的影响

图6给出硝酸银含量为0.9 mL，银晶种用量 2 mL 条件下不同反应时间所合成纳米银溶液的吸收光谱图。

图6 不同反应时间的纳米银片溶液的吸收光谱图Fig.6 Absorption spectra of the synthesized silvernanoplates with different reaction time曲线a～e表示反应时间分别为5，10，20，30，40 min

由图6可知，随着时间延长，334 nm吸收峰位不变，但长波段的两个吸收峰发生蓝移，分别由 426 nm 和750 nm蓝移至418 nm和702 nm，且峰强度增加，说明银纳米片形貌发生改变，即产物的长径比发生变化。在反应溶液中，柠檬酸根吸收在片状结构的(100)面，限制该面的生长速度，随着反应时间的延长，银离子不断沉积在片状结构的(111)面，促使银片逐渐增厚，从而长径比不断下降，长波段吸收峰蓝移，这与文献报道的结果相一致[12，14]。

3 结论

以硝酸银为原料，柠檬酸钠为表面修饰剂，抗坏血酸为还原剂，在室温下采用晶种生长法合成银纳米片。研究结果表明，随着硝酸银含量的增加，银纳米片尺寸不断增加，且低硝酸银用量的体系中，产物主要是各种多边形形貌的纳米片，尺寸30～110 nm；高硝酸银含量的体系中，产物主要是圆角三角形片，银纳米片的边长可达到100～250 nm。随着晶种含量增加，银纳米片的尺寸减小。随着反应时间的延长，促使银片逐渐增厚，纳米银片的长径比不断下降。