2-巯基苯并噻唑三元复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用
2020-12-10田会娟
田会娟
(唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000)
工业上酸洗过程中用到的清洗液会腐蚀金属设备，而酸洗缓蚀剂是一种能在酸性环境中抑制金属腐蚀的添加剂，因此在酸洗液中添加缓蚀剂既能除锈、除垢，又能保护金属设备[1]。常用的酸洗缓蚀剂大多数为含有N，O，S杂原子及芳环的有机化合物[2-4]。2-巯基苯并噻唑(MBT)是含有一个N原子和两个S原子的苯并杂环化合物，含有丰富的电子，容易与金属离子配位而吸附在金属表面形成保护层[5-6]。但MBT的水溶性不好，且价格较高，在添加量较大时才有较高的缓蚀率。为了降低添加量，提高缓蚀率，Hu等[7]研究了MBT及其两种衍生物在1 mol/L HCl溶液中对碳钢的缓蚀率，结果表明：MBT衍生物的缓蚀率高于MBT，但是其衍生物合成步骤较多，操作复杂。因此利用其衍生物虽然提高了缓蚀率，但由于合成步骤的复杂性，反而增加了成本，并不满足工业酸洗要求。为了在减少添加量的同时提高缓蚀率并降低成本，可以利用缓蚀剂分子之间的协同作用，加入与MBT有协同作用的廉价缓蚀剂进行多元缓蚀剂的复配[8-11]。
本实验以MBT为主剂，与硫脲(TU)和碘化钾(KI)复配形成三元复合缓蚀剂，采用失重法研究该缓蚀剂对A3碳钢在硫酸溶液中的缓蚀性能，通过正交实验获得缓蚀率高、成本低、用量小的三元复合缓蚀剂的最佳浓度配比，并进行电化学研究及热力学分析。
1 实验
主要药品：2-巯基苯并噻唑(MBT)、硫脲(TU)及碘化钾(KI)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；试片为72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm的A3碳钢片，表面积为20 cm2。
采用静态失重法对缓蚀剂的性能进行评价。温度为40 ℃，酸洗介质为0.5 mol/L的硫酸，酸洗时间为8 h。
电化学测试采用三电极体系测试，碳钢试片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。使用AB胶对碳钢试片进行封涂，确保工作电极与溶液接触的面积为(1×1)cm2。
2 结果与讨论
2.1 失重法
采用失重法分别研究了MET，KI和TU的缓蚀性能，并进行了三元复配。缓蚀剂的腐蚀速率和缓蚀率利用式(1)和式(2)进行计算。
(1)
(2)
式中，Δm为试片腐蚀前后的质量差(g)；A为试片表面积(cm2)，即20 cm2；t为试片腐蚀时间(h)，η为缓蚀率(%)；v0为空白条件下的腐蚀速率(g·cm-2·h-1)；v为添加缓蚀剂条件下的腐蚀速率(g·cm-2·h-1)。
MBT浓度对A3碳钢在0.5 mol/L硫酸溶液中缓蚀性能的影响如图1所示。从图1可以看出，缓蚀率随MBT浓度的升高而升高，而腐蚀速率变化趋势则相反。当MBT浓度为100 mg/L时，缓蚀率为92%左右，之后趋于稳定。但MBT价格比较高，水溶性不好，因此本实验根据缓蚀剂协同效应，利用其他价格相对低廉的缓蚀剂与其进行复配。
图1 MBT浓度对A3碳钢在0.5 mol/L硫酸溶液中缓蚀性能的影响
考虑缓蚀率、水溶性、毒性、价格等因素以及缓蚀协同效应[12-14]，本实验选用KI，TU与MBT进行三元复配。KI与TU单独使用时对A3碳钢在0.5 mol/L硫酸溶液中的缓蚀效果如图2所示。
图2 KI和TU浓度对A3碳钢在0.5 mol/L硫酸溶液中的缓蚀效果
从图2可看出，KI和TU的缓蚀率均随着浓度的升高而增大。当缓蚀剂浓度为100 mg/L时，KI和TU的缓蚀率分别为72%和44%。当KI浓度为200 mg/L时，缓蚀率可达92%，可见KI对碳钢具有良好的缓蚀性能，但单独使用时容易发生点蚀。TU的缓蚀性能较差，在浓度为400 mg/L时，缓蚀率为83%。其缓蚀率虽不算太高，但价格相对较低，考虑到缓蚀剂成本问题，TU可进入下一步的复配实验。
对MBT，KI，TU进行三元复配，通过正交实验选出最佳浓度配比。从缓蚀率、价格、水溶性等综合考虑，每个因素选取三个水平，如表1所示。根据表1的因素及水平数，选择L9(34)正交表，将实验各因素安排到前三列，第四列作为空列未列出，如表2所示。
表1 因素水平表 mg/L
表2 正交实验极差分析
由表2可看出，因kA1
2.2 电化学方法
采用极化曲线和电化学阻抗谱对缓蚀机理进行研究。极化曲线法的缓蚀率通过腐蚀电流密度进行计算，如式(3)所示。
(3)
图3为A3碳钢在含不同缓蚀剂的0.5 mol/L硫酸溶液中的极化曲线。表3为通过拟合得到的电化学参数。从图3及表3可知，TU，KI，MBT三种缓蚀剂单独使用时均能起到一定缓蚀作用，与空白实验相比，加入缓蚀剂后腐蚀电位小幅度正移，其幅值在30 mV以内，阴极和阳极的电流密度均有相同程度的减小，说明对阳极溶解和阴极析氢过程都有抑制作用，属于混合型缓蚀剂。添加三元复合缓蚀剂后，极化曲线的腐蚀电位正移幅度较大，幅值约为68 mV，阳极电流密度减小程度较大，说明三元复合缓蚀剂在碳钢表面形成的保护膜更为致密，是以抑制阳极溶解反应为主的混合型缓蚀剂。由腐蚀电流密度计算得到三元复合缓蚀剂的缓蚀率为97.42%，结果与失重法大致相同。
图3 A3碳钢在含不同缓蚀剂的0.5 mol/L硫酸溶液中的极化曲线
表3 极化曲线的电化学参数
A3碳钢在含不同缓蚀剂的0.5 mol/L硫酸溶液中的电化学阻抗谱见图4。从图4可知，所有阻抗谱均为一个被压缩的半圆形容抗弧，这主要是由于电极界面的粗糙度和不均一性等引起的弥散效应造成的。添加缓蚀剂后并没有改变容抗弧的形状，只改变了其大小，说明缓蚀剂的加入未改变反应机理，只是通过抑制腐蚀反应过程中的电荷转移来延缓腐蚀。容抗弧的直径越大，表明电极表面电荷转移电阻越大[15]。在添加三元复合缓蚀剂的溶液中，碳钢的容抗弧直径最大，说明三元复合缓蚀剂通过协同效应被有效地吸附在了碳钢表面，抑制了腐蚀的发生。
图4 A3碳钢在含不同缓蚀剂的0.5 mol/L硫酸溶液中的电化学阻抗谱
2.3 吸附热力学分析
通过对缓蚀剂进行吸附热力学研究可以得出缓蚀剂吸附的方式。Langmuir吸附模型作为酸洗缓蚀剂常见的等温吸附模型，能够描述一定温度下缓蚀剂的吸附规律[16-17]。Langmuir吸附方程如式(4)所示。
(4)
式中，C为三元复合缓蚀剂浓度，θ为碳钢表面的覆盖率(由正交实验数据计算得出)，K为吸附平衡常数。
对三元复合缓蚀剂的浓度与覆盖率进行线性拟合，得到Langmuir等温吸附线，如图5所示。拟合直线的线性系数R2=0.999，说明三元复合缓蚀剂符合Langmuir吸附模型。由拟合直线的截距可算出K=4.473×104(L/mol)。吸附平衡常数K与标准吸附自由能ΔGads又存在以下关系。
图5 三元复合缓蚀剂在A3碳钢表面的Langmuir等温吸附线
K=(1/55.5)exp(-ΔGads/RT)。
(5)
式中，R为气体常数(J·mol-1·K-1)，T为实验温度(K)。
由式(5)可计算出Gads=-38.32 kJ/mol，Gads为负值，说明吸附过程为自发过程。当|Gads|<20 kJ/mol时，吸附方式为物理吸附，缓蚀剂与碳钢表面之间主要为静电作用；当|Gads|>40 kJ/mol时，主要以化学吸附为主，缓蚀剂与碳钢表面发生了电荷转移过程[18-19]。由于三元复合缓蚀剂|Gads|=38.32<40 kJ/mol，因此三元复合缓蚀剂的吸附过程既存在化学吸附，又存在物理吸附，是以化学吸附为主的混合吸附过程。
3 结论
(1)当MBT浓度为100 mg/L时，其对A3碳钢的缓蚀率为92%左右，但是单独使用MBT成本较高。利用缓蚀剂组分之间的缓蚀协同效应，通过正交实验得出最佳浓度配比的MBT，KI，TU三元复合缓蚀剂，即浓度分别为50 mg/L，100 mg/L和100 mg/L时，缓蚀率达到了97.70%，且成本低廉。
(2)三元复合缓蚀剂是一种以控制阳极溶解过程为主的混合型缓蚀剂，通过在碳钢表面自发吸附而产生缓蚀作用，且复合缓蚀剂在钢表面的吸附满足Langmuir吸附模型，吸附过程是以化学吸附为主的混合吸附过程。
