低温共沉淀法合成多孔CoFe LDH 纳米片电催化剂

龙俊禧，许雪棠，王 凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

当今社会所面临的化石燃料迅速枯竭和环境污染等诸多问题引发了对能源问题的持续关注和研究。寻找更高效且可再生的能源获取渠道，从而减少对碳基化石燃料的依赖，正逐渐成为能源领域里的共识。 氢能因其高能量密度和环境友好等优点，被认为是碳基化石燃料最有潜力的替代品之一［1］。 电解水反应是高效生产氢气的常用技术。 电解水反应包含两个半电池反应，即阴极析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）和阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）。 其中，OER 是一个复杂的四电子过程，其动力学缓慢，是电解水反应的决速步骤［2］。贵金属氧化物是优良的OER 催化剂， 但因其储量少、价格昂贵，难以适应工业化需求［3］。

过渡金属化合物在电解水催化剂领域得到了广泛研究。 其中，过渡金属氢氧化物是水溶液中最容易获得的沉淀物，在电解水反应中也具有电催化活性。 与单金属氢氧化物相比，双金属氢氧化物由于协同效应通常表现出更丰富的价态和更优的导电性能，从而具有更佳的电化学活性［4-5］。 层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）是近年来OER 催化剂研究的热点［6-9］。 LDH 化学结构通式为［MII1-xMIIIx（OH）2］x+［An-］x/n·mH2O（其中：MII和MIII分别为二价和三价金属离子，An-为层间容纳的外来阴离子）。 由于其层间距较大，特别适宜活性物种的交换和吸附，并且层内可容纳多种掺杂离子，因此其电化学活性较优。 由于电催化是一个表面反应过程，因此有效扩大比表面积和增加催化中心的数量可以促进LDH 的本征催化活性。多孔材料可提供大的比表面积，但是孔道毛细作用对催化剂内部传质行为的负面影响也需要考虑。 为获得更多的表面催化位点，研究者还对LDH 进行解离，实现了单层或少量多层分散。 相比于体相LDH， 这些非常薄的LDH 纳米片具有更多的活性边缘位点［10］。 然而，这种刻意追求大比表面积纳米结构的方式，可能会带来合成成本的增加，从而背离了过渡金属化合物催化剂的研究初衷。 因此，寻找简单且高效的过渡金属氢氧化物催化剂的合成手段仍面临着挑战。

笔者提出了一种简单的CoFe LDH 电催化剂的合成策略。 通过低温共沉淀法合成了比表面积高、总孔体积大的CoFe LDH 纳米材料。 对制备条件进行了探讨，表征了样品的结构与形貌，并测试了样品的电催化活性。

1 实验过程

1.1 催化剂的合成

CoFeLDH 制备过程：首先，将1.9381g（6.66mmol）的Co（NO3）2·6H2O 和1.3460g（3.33mmol）的Fe（NO3）3·9H2O 溶解于30mL 乙二醇（EG）中，超声处理使原料溶解。 然后，将反应容器置于-10℃的低温槽中，在搅拌条件下以1.2mL/min 的速率滴加100mL 的Na2CO3水溶液（0.225mol/L）。滴加完成后，调慢搅拌速度，对所得浆料陈化1h。 前驱体的合成和陈化过程均在N2气氛保护下完成。 完成低温程序后，将浆液逐渐加热到室温，产物离心分离，并分别用60℃去离子水和无水乙醇洗涤至无碳酸根，最后在60℃干燥12h 得到Co0.67Fe0.33LDH 颗粒。 不同钴-铁含量的CoFe LDH 按照相同方式制备， 分别标记为Co0.80Fe0.20LDH、Co0.50Fe0.50LDH、Co0.33Fe0.67LDH。

1.2 催化剂表征

采用X′pert PRO 粉末X 射线衍射仪（XRD）对样品的物相进行分析； 采用AXIS ULTRA 型多功能光电子能谱仪（XPS）对样品的元素组成及价态进行分析。 采用SU8220扫描电子显微镜（SEM）和G2Titan 透射电子显微镜（TEM）观测样品的微观形貌。采用Tri Star 3020型全自动比表面积分析仪分析样品的比表面积和孔径分布。

1.3 电化学性能测试

将7mg 催化剂粉末、1mL 异丙醇和0.1mL 质量分数为5%的Nafion（全氟磺酸溶液）试剂混合形成电极浆液， 涂覆于新鲜打磨的3mm 玻碳电极表面，作为工作电极。催化剂在玻碳电极上的负载量约为0.2mg/cm2。 在三电极体系下测试催化剂的电化学性能，电解液为1.0mol/L 的KOH 水溶液，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极。 测试前，电解池内通入氧气达到溶解饱和。 催化剂首先通过循环伏安（CV）扫描方式进行活化，具体参数：电压窗口为1.2～1.9V，扫描速率为10mV/s，当CV 曲线基本实现重叠后即表面活化过程结束。 通过线性伏安扫描法在扫描速度为5mV/s 下获得OER 催化过程的极化曲线和Tafel 曲线，所有测试均进行了iR 补偿。利用公式（1）对RHE 电势进行转换：

过电势（η）通过公式（2）计算：

利用公式（3）推导Tafel 斜率：

其中：a 为Tafel 常数；b 为Tafel 斜率；j 为电流密度，A/cm2。

2 结果与讨论

2.1 CoFe LDH 的结构表征

图1a 为不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFe LDH 的XRD 谱图。 从图1a 看到，Co0.80Fe0.20LDH、Co0.67Fe0.33LDH 有明显的衍射峰。 其中，Co0.67Fe0.33LDH 衍射峰强度最大，在2θ 为11.6、23.4、34.0、38.8、46.2、59.1、60.5°处的衍射峰可归属于层状钴铁双金属氢氧化物（JCPDS 卡50-0235）的（003）（006）（012）（009）（018）（110）（113）晶面［11］。 Co0.50Fe0.50LDH、Co0.33Fe0.67LDH 的衍射峰出现严重的弥散现象，说明样品为无定形结构。 根据Li 等［12］的研究，只有Co2+存在的时候，沉淀产物为无定形的碱式碳酸钴结构。 显然，当Co2+和Fe3+共存时，金属离子的共沉淀行为发生了变化。Fe3+的存在是形成LDH 结构的关键。在碱性介质中Fe3+的水解和沉淀速度更快，初始形成的Fe（OH）3颗粒可有效吸附和聚集Co2+，增加Co2+的局部浓度，从而加快Co2+的水解和沉淀速率。 在合理的n（Co）∶n（Fe）条件下，Fe（OH）3和Co（OH）2以相对均衡的速率形成均匀沉淀， 并在陈化过程中转化为结晶度较高的CoFe LDH 结构。LDH 结构保证了Co2+和Fe3+离子间有较强的相互作用， 有利于提高电催化剂的电荷传递能力及催化活性。 当Fe3+含量较高时，Fe（OH）3和Co（OH）2沉淀行为相对独立，因此产物主要为无定形颗粒。

图1 不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFe LDH 的结构表征

通过对样品进行氮气吸-脱附测试， 可以获得其比表面积与孔容等信息。 图1b 为不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFe LDH 的等温吸-脱附曲线，可以发现4个样品在低压力区域下有微孔填充现象，在中等压力下出现了回滞环，是典型的Ⅳ型等温线，可判断其为介孔与微孔混合材料。 结晶程度的差异对吸-脱附回滞环的形状有较大的影响，Co0.50Fe0.50LDH 与Co0.33Fe0.67LDH 为典型的H3型回滞环，即孔道主要为堆积孔，而Co0.80Fe0.20LDH 和Co0.67Fe0.33LDH为H4型回滞环，其呈现裂隙型孔道的特征。 孔道类型的差异可在样品的孔径分布曲线上得到进一步证明。 图1c 为不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFe LDH 的孔径分布曲线。 由图1c 看出， 无定形结构的Co0.33Fe0.67LDH 主要为小尺寸的纳米孔； 随着结晶度的提高，具有较大尺寸的裂隙型孔的比例增大，即出现了分级孔径分布的情况。 图1d 为不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFe LDH 的比表面积和总孔体积。由 图1d 看 出， 尽 管Co0.67Fe0.33LDH 比 表 面 积（168cm2/g） 小于无定形Co0.33Fe0.67LDH 比表面积（329cm2/g），但是其具有较大的总孔体积（1.50cm3/g），也说明了低温共沉淀制备的CoFe LDH 颗粒具有分级孔径分布的现象。因为毛细现象的存在，电解质在纳米孔中的传质过程受到抑制。因此，具有较大孔径分布的Co0.67Fe0.33LDH 可呈现更优的电催化性能。

2.2 CoFe LDH 的SEM 和TEM 分析

图2为不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFe LDH 的SEM 照片。 由图2看出，Co0.80Fe0.20LDH 和Co0.67Fe0.33LDH 具有明显的纳米片状结构，说明纳米片结构应为CoFe LDH 的热力学稳定形状。 其中，Co0.67Fe0.33LDH 纳米片直径约为100nm，厚度约为30nm。 随着Fe3+含量增大， 纳米片结构基本消失。 Co0.50Fe0.50LDH 的形貌主要为纳米颗粒， 而Co0.33Fe0.67LDH 的形貌主要为小颗粒堆积而成的大颗粒。 颗粒尺寸和形貌的变化趋势与XRD 和比表面积的表征结果基本一致，说明CoFe LDH 颗粒的生成与n（Co）∶n（Fe）条件有密切的关系。 结晶纳米片的生成需要匹配的Co2+和Fe3+的水解速度。这也意味着可以通过调节反应物的金属离子比例实现对产物生长行为的控制。

图2 不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFe LDH 的SEM 照片

为进一步了解CoFe LDH 颗粒的生长行为，对样品进行了TEM 表征。 图3为Co0.67Fe0.33LDH 的TEM 照片。 由图3看出，Co0.67Fe0.33LDH 为纳米片结构，纳米片的厚度较小（图3a）。 纳米片的直径约为100nm，与SEM 结果相符。 相应的选区电子衍射（SEAD）图有多个衍射环（图3b），分别对应CoFe LDH 的（012）（110）晶面，证明其为多晶结构。 从高倍TEM 照片（图3c）可以看到纳米片表面分布有多个直径为几纳米的微孔。 这种多孔结构扩大了纳米片与电解液的接触面积， 增加了表面活性位点。 图3d 为Co0.67Fe0.33LDH 的高分辨TEM 照片，进一步确定了样品的多晶性质， 晶格条纹间距为0.26nm，对应CoFe LDH 的（012）晶面。

图3 制备Co0.67Fe0.33 LDH 的TEM 照片

2.3 CoFe LDH 的XPS 分析

图4 不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFe LDH 的Fe 2p（a）、Co 2p（b）的XPS 图

考虑到催化剂的表面成分及物种的价态在催化反应过程中起着关键作用，采用XPS 进一步分析了CoFe LDH 金属元素的表面价态，结果见图4。 通过XPS 分析获得产物Co、Fe 含量比例列于表1。从表1可知，产物的金属元素含量比例与原料基本相似，说明低温共沉淀技术可以用于高效制备复合氢氧化物。 图4a 为制备的CoFe LDH 的Fe 2p 的XPS 图。对于无定形样品（Co0.50Fe0.50LDH 和Co0.33Fe0.67LDH），位于710.9eV 和724.3eV 的结合能峰分别归属于Fe 的2p3/2和2p1/2［13］。随着Co 离子含量增加，两个峰分别迁移至712.5eV 和726.0eV 附近，这种结合能峰位置的差异表明了Fe 元素价态和配位环境的变化［14］。 分峰处理结果显示，Fe2+含量随着Co 离子含量增加而增加。Fe2+主要来自于乙二醇的还原和Fe3+与Co2+之间的电荷转移行为。 显然，后者是造成Fe2+含量增加的主要原因。这个推论可以通过Co 的XPS表征结果进一步证实。 图4b 为制备的CoFe LDH 的Co 2p 的XPS 图。 位于780.5eV±0.1eV 和781.7eV±0.1eV 的结合能峰分别归属于Co3+和Co2+的2p3/2组分，相应的2p1/2结合能峰位于796.5eV± 0.1eV 和797.7eV±0.1eV［15］。 随着Fe 含量增加，所得样品的n（Co3+）/n（Co2+）比例逐渐变大。 Fe3+与Co2+之间的电荷转移行为导致了Co3+含量增加，有助于提高催化剂 的 电 导 率［13，16］。 需 要 指 出 的 是，Co0.80Fe0.20LDH、Co0.67Fe0.33LDH、Co0.50Fe0.50LDH 3种产物的n（Co3+）/n（Co2+）比例变化不大，说明离子间的电荷传递行为并不完全依赖于组分浓度。在结晶度高的LDH 结构中，即使Fe3+浓度较低，也可以建立良好的电荷转移通道。

表1 不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFeLDH 的Co、Fe 元素组成

2.4 CoFe LDH 的电催化性能测试

图5 不同n（Co）∶n（Fe）条件制备CoFe LDH 的电催化性能

为评价催化剂的电化学性能，以O2饱和的1.0mol/L KOH 溶液为电解质，采用三电极体系，在5mV/s 扫速下进行电化学性能测试。图5a 为催化剂的OER 极化曲线。在给定电压下，CoFe LDH 的电流响应差异很大。 尽管无定形CoFe LDH 具有较大的比表面积，但是其响应电流密度较小。当电流密度达到10mA/cm2时，Co0.50Fe0.50LDH 和Co0.33Fe0.67LDH所需的过电势（η10）分别为324mV 和337mV。 结晶CoFe LDH 具有更大的响应电流密度和更低的过电势。 Co0.67Fe0.33LDH 和Co0.80Fe0.20LDH 的η10分 别 为291mV 和312mV。 在大电流密度下，Co0.67Fe0.33LDH也具有较好的电流响应，在100mA/cm2电流密度所需的过电势（η100）为390mV。 通过样品的Tafel 斜率， 可进一步证实结晶CoFe LDH 良好的电催化活性。 图5b 为制备的样品在OER 过程的Tafel 曲线，Co0.67Fe0.33LDH 具有最小的Tafel 斜率（33.3mV/dec）。此外，所有样品的Tafel 斜率数值差异很小，说明这些样品具有相似的动力学过程。因此，其电催化活性的变化主要来自于其结构上的差异。图5c 为制备样品的扫描速率-电流密度关系曲线， 从曲线的斜率可以计算样品的双电层电容（Cdl）。较大的Cdl值说明电催化剂具有较大的电化学有效活性面积（ECSA）。Co0.67Fe0.33LDH 具有最大的Cdl（43.7mF/cm2），这是电催化剂具有较好催化活性的保证。 此外，CoFe LDH的Cdl值与样品的总孔体积的变化趋势是相同的。这个结果说明，电催化剂的活性受样品的孔道结构影响更大。 电化学阻抗谱（EIS）可以反映出电极界面的电荷传递行为（图5d）。 一般来说，Nyquist 曲线在高频区的半圆与电荷转移电阻（RCT）有关。 无定形Co0.33Fe0.67LDH 电 极 具 有 最 大 的RCT， 而Co0.67Fe0.33LDH 电极呈现最小的RCT，表明提高CoFe LDH 的结晶度能有效加速OER 过程的电荷转移行为，从而有效降低电极内阻，增强电催化活性。电催化稳定性也是考察CoFe LDH 催化剂应用前景的重要指标。 在300mV 的过电势下进行Co0.67Fe0.33LDH 电极的稳定性测试。 经过10h 的恒电压OER 过程，电流密度从12.0mA/cm2下降到9.6mA/cm2，说明催化剂在碱性条件下具有良好的稳定性（图5e）。

Co0.67Fe0.33LDH 具有良好的电催化性能可归因于以下原因：1）OER 反应涉及固-液相表面反应和气体的逸出过程， 因此具有良好传质通道的催化剂将具有较高的催化活性。 低温共沉淀过程有利于避免纳米粒子的严重团聚， 从而保证了沉淀产物具有丰富的孔道和较大的总孔体积， 增大催化剂与电解质的接触面积，产生更多的活性中心。 2）Fe3+有较快的水解速率，因此当Fe3+含量较高时，产物主要以无定形纳米颗粒为主。 尽管这类型产物的比表面积较大， 但是过多的颗粒间界面使得电荷在催化剂内的整体传递路径被阻断，导致电荷传递电阻增大。通过调控Fe 与Co 离子的比例， 得到了结晶CoFe LDH纳米片。 纳米片在一定程度上保障了电荷转移通道不被阻断， 其堆积结构也有效构建了催化剂的传质通道。3）提高LDH 的结晶度可以促进双金属离子间的电荷交换行为， 使得金属离子的协同效应得以有效发挥， 从而增强电催化活性。 实验结果也证明，OER 活性的顺序与催化剂的结晶程度一致。

3 结论

采用简便的低温共沉淀技术合成了多孔结晶CoFe LDH 电催化剂。 多孔结构使得CoFe LDH 电催化剂具有丰富的表面活性位点。 同时，还探讨了Fe、Co 离子比例对CoFe LDH 电催化剂的形貌、结晶度和OER 催化活性的影响。 Co0.67Fe0.33LDH 催化剂具有最优的电催化活性。当电流密度为10mA/cm2时，该催化剂所需的过电势仅为291mV，Tafel 斜率为33mV/dec。 本研究可为设计和合成高性能的Co-Fe基催化剂提供借鉴。